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自由基聚合及离子型聚合

引言:什么是自由基聚合?阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合(逐步)聚合的关系。

1.按聚合机理(即有无活性中心)可分为:(分别说明特点)

连锁聚合、逐步聚合(缩合聚合)

2.按连锁聚合活性中心的种类(自由基、阴离子、阳离子)分为:

自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合

⑴连锁聚合条件:①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键

⑵活性种形成:均裂、异裂、(取代基的影响)

举例:乙烯(自由基聚合)、异丁烯(阳离子聚合)、丙烯氰(阴离子聚合)、

苯乙烯(自由基、阴离子、阳离子)

自由基的产生

单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基,初级自由基引发单体产生单体自由基,单体自由基迅速增长形成聚合物。

其中,最常用的是引发剂(引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质)

引发剂类型:

⑴偶氮类:如AIBN,分解温度:50-70oC;分解速率慢、活性低、稳定但有毒

⑵过氧化物类:如BPO,低活性、分解温度60-80oC

⑶氧化-还原体系:如过硫酸盐-亚铁盐体系:活性大,引发速率高,可室温或低温聚合

2.引发剂的选择

⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂:

本体、悬浮和溶液聚合:偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂

乳液、水溶液聚合:水溶性引发剂(如过硫酸盐)、氧化还原体系

⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂:

选择依据:引发剂半衰期(t1/2):引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间

自由基聚合反应机理(链引发、增长、终止、链转移)

链引发

⑴引发剂分解生成初级自由基:吸热反应、活化能高、分解速率低

⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基:放热反应、活化能低、分解速率高

链增长:单体自由基迅速增长形成大分子链自由基

⑴特点:放热反应、活化能低、增长速率极高

⑵结构单元间的连接形式:头—头连接、头—尾连接,一般以头—尾为主

链终止:(链自由基活性极高,有相互作用作用终止失去活性的倾向)。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应叫链终止反应。

链终止反应一般为双基终止,双基终止分为:

⑴偶合终止:两个链自由基相互结合成共价键

结果:①大分子的聚合度为两个链自由基的聚合度之和②大分子两端为引发残基

⑵歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止

结果:①聚合度不变②大分子一端为引发残基,另一端为饱和或不饱和(各半)

⑶①特点:终止速率极高,双基终止受扩散控制

②终止方式与单体种类、聚合条件有关:如苯乙烯以歧化终止为主,MMA60oC以上歧化终止为主,60oC以下,两种方式都有

③链增长与链终止是一对竞争反应

链转移:链自由基在从聚合体系中的单体、溶剂、引发剂、大分子或杂质上夺取原子终止反应的同时,生成一新的自由基,继续新链的链增长反应。

结果:链转移不仅影响聚合物分子量,也经常形成支链

自由基聚合反应特点

⑴慢引发、快增长、速终止

⑵只有链增长反应使聚合度增加。单体自由基从引发、经增长和终止,形成大分子,时间极短,不能停留在中间阶段。反应体系主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚合度变化极小。

⑶在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。延长聚合时间是为了提高转化率,对分子量影响极小。

⑷少量阻聚剂(0.01-0.1%)足以使自由基聚合反应终止

自由基聚合反应动力学:

研究聚合速率和聚合物分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的定量关系,目的是控制聚合速率和聚合物的分子量及其分子量分布

1.聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比

2.聚合过程中转化率随时间的变化曲线

3.各阶段的特点

⑴诱导期

离子型聚合

阳离子聚合反应

阳离子聚合用单体:阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电子基团,使双键带有一定的电负性,具有亲核性如:

阳离子聚合用引发剂:阳离子聚合用引发剂是电子接受体,具有亲电性,如:

质子酸:H2SO4、HCl、H3PO4;Lewis酸:AlCl3、BF3、FeCl3

阳离子聚合机理:以Lewis酸为例

⑴链引发

阴离子聚合

定义:将单体加到活性阴离子链端而进行的聚合反应。

阴离子聚合的单体:分子具有吸电子基团,使双键带有一定的正电性(如丙烯氰),有利于阴离子活性种进攻。

进行阴离子聚合的单体:丙烯氰、共轭双烯(如苯乙烯、异戊二烯)、环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等

阴离子聚合的引发剂:亲核试剂,如碱金属、氨基钠(钾)、金属烷

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