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二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望

摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。

关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.

一、二茂铁的结构与性质

1、二茂铁的发现

1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。反应式如下：

Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构：

常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400℃下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反应，易发生亲电取代反应、可发生氧化反应、还原反应和亲核取代反应；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点[6-8]。

二、二茂铁的合成与应用

1、二茂铁的合成

二茂铁的合成有多种方法，但归结起来，主要分为两大类：1、电解合成法；2、化学合成法。化学合成法，成本高、污染严重且二茂铁收率较低而为人们所淘汰。目前二茂铁的合成主要采用电化学的方法合成。与化学合成法相比，用电化学法合成二茂铁的优点在于选择性好、节能、安全、易控制、三废少且工艺简单，便于工业化生产，生产成本低等特点。

二茂电化学合成

目前工业上以非水电解法合成二茂铁[8,9]。由于环戊二烯分子5位碳上的氢具有一定的酸性，失去质子后，可以形成具有芳香性的环戊二烯负离子。该方法以铁板为阳极，惰性材料为阴极，环戊二烯的二甲亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）溶液用碘化钠（或氯化锂）做电解质，以该混合溶液为电解液，非水电解制备二茂铁。其电极反应式如下：

总反应方程式：2C5H6+Fe→(C5H5)2Fe+H2↑

将得到的暗红色电解液用石油醚提取，再将抽提液浓缩，冷却至0℃，即可析出橙黄色的二茂铁晶体。该法制备二茂铁，其产率相当高。其机理为阴极产生的环戊二烯负离子与阳极溶解的二价铁离子相互作用[10]。

1.2二茂铁的化学合成[5.7,8]

（1）环戊二烯钠法

环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。反应式为：

C5H6+NaOH→C5H5Na+H2O

2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl

（2）二乙胺一步法

环戊二烯在乙二胺中和三氯化铁直接反应，环戊二烯还原Fe(III)为Fe(II)，再与脱去一个质子的环戊二烯负离子反应生成二茂铁。

（3）二乙胺两步法

在氮气氛中，以四氢呋喃（THF）为溶剂，用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁，然后在二乙胺存在下，氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。反应式为：

Fe+2FeCl3→3FeCl2

FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH→(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH?HCl

（4）二甲基亚砜法

在氮气氛、室温、常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反应，生成环戊二烯负离子，再将其与亚铁离子反应生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍，将环戊二烯和FeCl2?4H2O连续添加到有KOH的二甲亚砜中进行反应，在≦5.333KPa的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。

（5）四水氯化亚铁（FeCl2?4H2O）法

在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品，再经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75%～80%，该法原料易得，反应在有水（氯化亚铁结晶水）存在下也可进行，且溶剂可循环使用。

（6）相转移催化法

在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。

上述化学合成二茂铁的方法中，环戊二烯钠法可考虑应用于工业化生，反