离子聚合和配位聚合.ppt

配位聚合是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为催化剂的聚合反应，即烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属催化剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键间进行链增长的过程。这类聚合又称为插入聚合。4.3配位聚合5.3.2配位聚合定义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合；产物具有高度立体规整性。5.3配位聚合构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列。立体异构体：指聚合物化学结构组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间排列不同。立体异构几何异构：由双键或环状结构引起光学异构：由手性中心引起4.3配位聚合5.3.3聚合物的立构规整性5.3配位聚合1.光学异构由于结构单元中含有不对称碳原子（或手性碳原子），互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性。成为光学异构体或对映体异构体。5.3配位聚合Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：2.几何异构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯5.3配位聚合3.立构规整性聚合物的性能聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶;高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：无规PP，无定形聚合物，蜡状粘性体，用途不大；全同PP和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。5.3配位聚合二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物易结晶，较硬的低弹性材料Tg=－80℃,Tm=148℃顺式1,4聚合物弹性优异的橡胶Tg=－108℃,Tm=2℃5.3配位聚合4.立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占比例来表示。聚丙烯的全同指数＝沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重也可用IR、NMR测定。5.3配位聚合Zigler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属有机化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂5.3.4配位聚合催化剂5.3配位聚合周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物TiZrVMoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3的活性较高主要用于?-烯烃的聚合Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh（铑）的卤化物或羧酸盐。主催化剂主要用于二烯烃的聚合这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。5.3配位聚合共引发剂Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlXnR3－nX=F、Cl、Br、IZiegler-Natta(Z-N)引发剂最常用的体系是由TiCl4或TiC13与烷基铝构成的体系。5.3配位聚合为提高引发剂的定向能力和聚合速率加入第三组分(给电子试剂)，通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N、P、O、S的化合物。可以提高催化剂的定