化学工艺学：羰基合成.pptx

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第五节羰基合成

一、概述

1.命名的历史沿革

（1）初期羰基合成（简称OXO）最初的定义是指由烯烃、CO和H2在催化剂存在下合成比原料烯烃多一个碳原子醛的反应

（2）中期由烯烃与CO和H2O作用一步合成醇的反应也归入羰基合成范围，与经典定义的共同点都是有一氧化碳参与的络合催化反应。

;（3）近期泛指在有机化合物中引入羰基的反应，故又称羰基化反应。产物除醛外，还有醇、酮、酸、酯、酸酐和酰胺等。

例如;2.工业应用

（1）已实现工业化的主要有：甲醇合成醋酸，二甲胺合成二甲基二甲胺，丙烯合成丁醛和丁醇，由相应的烯烃经羰基合成C6~C18脂肪醇、以及合成液体燃料等。

（2）正在开发的有：由甲醇、CO和O2合成草酸二甲酯，而后经加氢制乙二醇，由合成气合成二甲醚和合成乙醇。甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，醋酸甲酯和CO经羰基化合成醋酸和醋酸乙烯等。;二、丁醇和辛醇的合成

（1）丁醇和辛醇的用途

丁醇用作溶剂和合成增塑剂、消泡剂、脱水剂和合成香料的原料；

辛醇又名2-乙基己醇，主要用来制造邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂，还有作油漆、颜料的分散剂、润滑油添加剂、杀虫剂等。;表5-5-01丁醇和辛醇的生产路线;（3）以丙烯为原料的生产过程包括下列3个反应过程

在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛

丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛

辛烯醛加氢合成2-乙基己醇

;1.正丁醇的制备

（1）化学反应

主反应：

平行副反应：

这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。

连串副反应：

;当丁醇过量时，在反应条件下，偏丁醇醛又能与丁醛缩合，生成环状缩醛和链状三聚物：

缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛

;（2）催化剂和催化机理

羰基钴催化剂及其催化机理

a.制备金属钴粉在3~4MPa和135~150℃下，可以生成Co2(CO)8，再转化成HCo(CO)4

反应系统中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定

Co2(CO)8虽比HCo(CO)4稳定，但在低CO分压下，也会发生

分解：

因此，保持一定的CO分压是必须的，不仅对反应是必须的，对稳定催化剂同样也是必须的。;b.反应机理羰基结参与氢甲酰化的机理可描述如下

上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物。;完成一个催化循环。;c.羰基钴催化剂的缺点热稳定性差，需在较高的分解压下操作，产物中n（正丁醛）/n（异丁醛）比例较低

膦羰基钴催化剂及其催化机理

a.制备用膦（PR3）、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂（AsR3）、睇（SbR3）等取代HCo(CO)4中的CO基而制得。这类催化剂的优点是热稳定性比传统的羰基钴催化剂好,可以在较高的反应温度(160~200℃)和较低的CO分压(5~10MPa)下反应。缺点是反应活性不高，仅为传统催化剂的1/5~1/6。

b.催化机理基本过程同羰基钴催化剂，这种被称之为改性羰基钴催化剂合成法没有得到很大发展。;膦羰基铑催化剂及其催化机理

a.膦羰基铑催化剂简介用铑取代钴，再加上膦基的功能，使膦羰基铑的活性高出羰基钴102~104倍，n（正丁醛）/n（异丁醛）比例也高达（9~16）:1。催化剂稳定，能在CO分压较低下操作，并能忍受150℃高温和1.87kPa真空蒸馏,还能反复使用。;铑催化剂商品名ROPA,结构式为：

b.催化机理催化循环可用图5-5-01表示

;上述3种催化剂的性能比较,见表5-5-02;(3)工艺条件的讨论

反应温度图5-5-02示出了反应温度对n（正丁醛）/n（异丁醛）比值的影响。;图5-5-03是反应温度对副产物生成量的影响。;图5-5-04示出了丙烯转化率与n（正丁醛）/n（异丁醛）比例的影响。;CO分压,H2分压和总压力

氢甲酰化动力学方程为

图5-5-05示出了n(H2)/n(CO)对产物分布的影响;图5-5-06示出了氢分压对n（正丁醛）/n（异丁醛）比的影响。;溶剂;（4）生产过程和工艺流程

高压法生产正丁醇和正丁醛，催化剂为羰基钴，工艺流程示于图5-5-07。;低压法生产正丁醛催化剂为氢羰基三苯基膦铑络合物[HRh(CO)x(PPh3)y，x+y=4]，工艺流程示于图5-5-08，可分为以下工序：;图5-5-08正丁醛生产流程简图;图5-5-09所示为U.D.J法液相循环丁醛工艺流程;

表5-5-04示出的是四家公司工艺技术的技术经济指标。;2.正丁醛缩合制辛烯醛

纯度为99.86%的正丁醛，连续流入两个串联的缩合反应器。在120℃，0.5MPa下用