有机硅化学：第三章 有机硅化合物的化学键特性.ppt

*硅阳离子(Silyliumions/SiliceniumorSilyleniumions)只在气相中用质谱检测出来，其稳定性比相对应的硅取代的碳阳离子稳定性高。*有机硅化学-化学键特性**有机硅化学-化学键特性*硅游离基R3Si．(Silylradicals）硅游离基与碳游离基的差别：烷基和芳基不能稳定硅游离基，而硅取代基以及电正性的取代基可以稳定它。所以单独分离的硅游离基很少，但(Et3Si)3Si·可以稳定存在。反应过程中，硅游离基能构型保持，而碳游离基则不能。双键与硅-氢键在过氧化物催化下发生加成反应时会遇到硅游离基。*有机硅化学-化学键特性*硅游离基的产生A:通过其它游离基交换产生：B:通过二硅烷或聚硅烷光解产生：*有机硅化学-化学键特性*硅游离基的反应A:与卤代烃的反应B:与不饱和键反应形成硅碳键如果是可聚合单体：*有机硅化学-化学键特性*硅阴离子(SilylAnions)一般含硅-金属的化合物被认为是硅阴离子硅阴离子制备方法：A:硅氯键碱金属反应B:通过弱的Si键断裂*有机硅化学-化学键特性*硅阴离子的反应亲核试剂进行亲核取代反应*有机硅化学-化学键特性*SiCl62-不稳定硅的超配位化合物主要是5配位和6配位化合物*有机硅化学-化学键特性*五配位有机硅化合物*有机硅化学-化学键特性*Si-N键键长（A）普通1.74范德华半径和3.5五配位硅化合物2.19-2.34杂氮硅三环(Silatranes,西拉川)*有机硅化学-化学键特性*其它五配位有机硅化合物*有机硅化学-化学键特性*五配位有机硅化合物反应：A:还原反应B:烯丙基化反应超配位有机硅化合物介入的反应*有机硅化学-化学键特性*六配位硅化合物一个合成有机硅单体的新型方法*有机硅化学-化学键特性*硅的分子轨道(MoleularOrbitals)硅与杂原子之间确切的键接特征不是特别肯定，还一直在研究中，但目前流行的主要有三个观点：通过d轨道反馈通过?*反馈来自于离子结构的贡献硅与杂原子的反馈键形成早期的d轨道反馈键形成是基于过渡金属配位化学基础，也得到了NMR证明，但ab(从头计算法)则表明d轨道的贡献不是主要的，仅仅只贡献了约10%左右，而硅的?*键由于具有更低的能级和合适的对称性匹配而成为主要贡献来源。*有机硅化学-化学键特性*可以利用反馈键进行的一些解释为什么硅羟基的酸性比醇的强？由于反馈键的作用导致氧上的电子云密度降低，从而增强了酸性Ph3SiOHPh3COHpKabyIR1016.97pKabyNMR16.5716.97*有机硅化学-化学键特性*为什么Si-O-Si之间很容易弯曲？现象：硅与杂原子之间的键长和键角依赖于硅上取代基的大小和杂原子的性质，对于大体积取代基可以通过伸长键长和增大键角来释放应力。如果是Si-C-Si，其键角是比较固定的(123o，Me3SiCH2SiMe3)，而对于中心原子为杂原子时，其键角很容易改变，甚至在取代基体积不大的情况下都可能这样。如果需要把聚二甲基硅氧烷的Si-O-Si键拉直，所需能量大约为1.25KJ/mol。解释：当杂原子通过提供电子给中心硅原子，改变了其杂化类型，如氧的sp3杂化可能改变为sp2和sp杂化。Ph3SiOSiPh3(180o)，Me3SiOSiMe3(154o)，聚二甲基硅氧烷中Si-O-Si键(145o)。*有机硅化学-化学键特性*为什么硅-氮三角锥构型可以互相转换？这两种构型之间很容易转化，其能量很低平面中间态通过硅与氮之间的轨道重叠而稳定。证据：(Me3Si)3N和(PhSiH2)3N是平面结构；在气相中硅氮烷的碱性比相应的胺碱性要弱，如t-BuMe2SiNMe2比t-BuMe2CNMe2碱性弱*有机硅化学-化学键特性*为什么硅-氮、硅-氧和硅-氟键长超乎寻常的短？这些键的键长比它们相应的共价半径之和都要短由于合适的轨道大小，Si-F、Si-O和Si-N之间有效的轨道重叠，其结果是键能与?和1/2?之和相当*有机硅化学-化学键特性*d轨道反馈和?*反馈的区别d轨道的反馈仅仅包括成键作用，孤对电子与d轨道之间的?键旋转简并，所以相互作用稳定，当Si-X键旋转，始终会有合适的d轨道参与成键，无反键贡献。?*反馈则不存在旋转简并，它的反馈键形成具有一定的角度依赖性，只有在孤对电子和?*键之间的夹角为零时才能形成部分?键，如果旋转90oC将完全失去这种反馈?键，在创造?键的同时将削弱已有的?键。*有