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第4章液态金属凝固的热力学和动力学

Thermodynamicsandkineticsofsolidification;4.1凝固的热力学基础

热力学的研究对象

研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；

研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；

研究化学变化的方向和限度。

;热力学的方法和局限性

热力学方法

研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

;基本术语：

系统（体系）：具有指明界限与范围的研究对象。

环境：与体系有联系的外界。

敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。

封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。

隔离系统（孤立系统）：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统;状态：由一系列表征体系性质的物理量（如温度、压力、形态等）所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。

始态和终态：系统发生变化前后的状态

状态函数：若决定体系某种性质的物理量仅与体系所处的状态有关，与过程无关,如温度、压强、体积、内能等。

状态方程——体系状态函数之间的定量关系式叫做状态方程。

;过程：体系发生变化从一个状态到另一个状态的经历.

恒压过程——体系的变化过程中始态、终态和外界压强保持恒定不变。

恒温过程——将发生反应的体系保持在恒温状态之下的这种过程叫做恒温过程。

恒容过程——体系的始态和终态保持体积不变。

绝热过程——变化过程中体系和环境之间没有热量传递。

自发过程：从不平衡自发地移向平衡状态的过程，不可逆过程。

;热力学平衡态

当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：

热平衡（thermalequilibrium）：体系各部分温度相等。

力学平衡（mechanicalequilibrium）：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

相平衡（phaseequilibrium）：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。

;热力学函数

与过程所经历的“历程”有关的函数

热(Q)：系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。规定：系统吸热：Q0；系统放热：Q0。

功（W）：系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能。

;与过程经历的“历程”无关（状态函数）

内能系统内所有微观粒子的全部能量之和。

体系等容过程中热量的变化

焓

体系等压过程中热量的变化

熵体系热量和温度的商值；

吉布斯自由能（等压位）；

亥姆霍兹自由能（等容位）。;热力学第一定律

一个封闭系统当状态微量改变时，有

热力学第二定律

如果改变体积是做功的唯一形式，即：，则有

;状态函数间的关系

焓与内能的关系

吉布斯自由能、焓和熵的关系

亥姆霍兹自由能、内能和熵的关系;自发过程

从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程。在没有外界影响下，这个过程不可逆转，故自发过程又叫不可逆过程。

判据

自由能最低原理：

自由焓判据：;4.2液态金属（合金）凝固热力学;等压条件下液固相自由能

液固转变时自由能的变

与过冷度的关系

结论

过冷是凝固的必要条件;金属与合金凝固过程及能量的变化

凝固过程

形核→长大，同时进行。

能量的变化

体积自由能ΔGV降低，表面自由能增加。

;热力学能障：由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生;

动力学能障：它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质;

在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量障碍。

凝固过程不可能瞬时完成。

;凝固形核的热力学和动力学过程

形核：亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内生成稳定存在的晶态小质点的过程；

形核的条件：

系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；

通过起伏作用克服能障

形核方式

均质形核（HomogeneousNucleation）

异质形核（HeterogeneousNucleation）;4.3均质形核（HomogeneousNucleation）;临近晶核尺寸

临近晶核功

结构起伏和能量起伏的作用;均质形核率

型核率

单位时间单位体积生成固相核心的数目。

;1)由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于ΔT2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；

2)