单环芳烃应化.ppt

有机化学芳烃*第二类定位基（间位定位基）使取代基进入原有基团的间位，且间位产物＞40%。第二类定位基的种类和定位强弱－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。第64页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*定位规律的解释I——电子效应苯环是一个闭合的共轭体系，由于受到原有取代基的影响，共轭体系中的?键电子云就会产生不均匀分布（即发生了极化，产生交替极性），则苯环上的各位置的?电子云密度就有高有低，在电子云密度高的地方就容易发生亲电取代反应，相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。第65页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*邻对位定位基对苯环的影响甲基使苯环活化甲基是邻、对位定位基供电子诱导效应、σ－π超共轭效应第66页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*羟基使苯环活化羟基是邻、对位定位基吸电子诱导效应、p－π共轭效应羟基对苯环的影响第67页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*硝基使苯环钝化硝基是间位定位基吸电子诱导效应、π－π共轭效应间位定位基对苯环的影响第68页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*定位规律的解释II——空间位阻效应由于定位基或取代基的体积较大,使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大,这种效应称为空间位阻效应,简称空间效应.体积较小基团：甲基、氨基、硝基、卤原子等体积较大基团：叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等定位规律的解释III（自学）

——反应中间体σ络合物的稳定性第69页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*定位效果一致的情况不论是哪一类的定位基，它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置，但需考虑空间位阻效应。苯环上的二元定位规律第70页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*定位效果不一致的情况①两定位基是同一类定位基时由定位效应强的定位基决定下一基团进入苯环的位置。－OH比－CH3更能活化苯环,即－OH使其邻对位电子云密度增加得多,－CH3使其邻对位电子云密度增加得少,故下一取代基较多进入－OH所指定的位置。第71页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*原因:定位效果更强的第二类定位基使其邻对位电子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的间位），则该位置相对其它位置有较多的正电荷。因而下一取代基进入定位效应强的第二类定位基指定的间位。同为第二类定位基，也是进入由更强的第二类定位基指定的位置。第72页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*②不同类定位基下一取代基进入由第一类定位基所指定的位置。第73页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*预测反应的主要产物例将下列化合物进行一次硝化,试用箭头表示硝基进入的位置(指主要产物)。定位规律的应用第74页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*指导选择合成路线分析：制备目标分子TM1时，由于Br是第一类定位基，它使-NO2进入Br的邻对位，而不是间位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而Br恰在-NO2的间位，正是硝基指定的下一取代基进入的位置。所以应采用先硝化后溴代的反应路线；制备TM2时，采用先溴代后硝化的反应路线。例1由苯合成间溴硝基苯TM1和对溴硝基苯TM2第75页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*合成路线第76页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*例２分析：若先磺化，则异丙基进入其间位；若先氯代，则其对位应有取代基；故应该先在分子中引入异丙基；之后，若先氯代，则必有异丙基对位的氯代产物出现而使产率降低。所以应先磺化，且异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基100%都进入异丙基对位。最后再进行氯代反应，且符合定位规律。第77页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*例２分析：先引入异丙基，再磺化，最后氯代。100%第78页,共88页，2024年2月25日，星期天有机化学芳烃*例３分析：若先氧化，则因羧基是间位定位基