碳酸二甲酯的性质.pdf

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由

于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反

应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的

注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代

光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、

甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、

制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添

加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶

剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成

的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动

作用。

1DMC的性质

DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；

熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形

成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁

筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC

的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系

列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副

产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。

2DMC合成技术评述

DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后

两法将成为未来DMC的主要生产方法。

2.1光气法

2.1.1光气甲醇法

是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。

COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl

ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl

总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl

原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产

光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。

2.1.2光气醇钠法

光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。

COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl

2.2甲醇氧化羰基化法

2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O

该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上

甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最

有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。

2.2.1ENI液相氧化羰基化法

2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O

CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl

总反应：

2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O

以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。

甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程

包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混

合物。

该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发

成功；1983年由意大利EnichemSynthesis公司首次在Ravenna实现工业化。初始

装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/

年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000

吨/年工业化装置。

ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近