化学反应中的高压技术.ppt

高压合成方法分类静高压高温合成法超高压激光加热合成方法静高压高温（大腔体）合成法静高压高温直接转变合成法高压高温催化剂合成法前驱物高压转变合成法高压熔态淬火法。动态高压高温合成法第21页,共45页，2024年2月25日，星期天高压无机合成反应伴随相变的合成反应非相变型高压合成稀土复合氧化物的高压合成金刚石的高压合成合成方法：静高压高温合成法高压无机合成原理：根据勒沙特列原理（LeChatelier，1850-1936，法），高压下反应向体积减小的方向进行。第22页,共45页，2024年2月25日，星期天研究用静高压高温合成装置示例压力范围：0.5-4GPa；温度范围：~1800°C第23页,共45页，2024年2月25日，星期天伴随相变的合成反应在高压下，原子和离子的体积被压缩。被压缩的程度有如下规律：阴离子原子阳离子阳离子很难压缩，故一般来说主要表现为容易变形的阴离子被压缩；而阴离子中负电荷高、半径大的阴离子更易被压缩。阴离子相对变小使得r+/r-的值增大，也即阳离子周围可以容纳更多的阴离子，使配位数增加。从而改变结构（相变）。第24页,共45页，2024年2月25日，星期天由于压力作用，一些在结构上相对空旷的将向紧凑型结构转化。从而发生相变。也就是说高压合成是很难得到空旷结构的化合物的。另外高压作用下，离子的价层电子的能级受到影响，从而出现一些反常的氧化态，如不同平常的高氧化态和低氧化态。第25页,共45页，2024年2月25日，星期天伴随相变的合成反应一般来说，在高压下某些无机化合物或材料由下列三个原因导致变化结构中阳离子配位数变化；结构重排（向紧凑型转化）；结构中电子结构的变化。第26页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下的相变第27页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下阳离子配位数的变化在常压下，很多离子化合物的阳离子配位数可以根据阳阴离子半径比来大致判断。其关系为：配位数r+/r-30.155-0.22540.225-0.41460.414-0.73280.732-1第28页,共45页，2024年2月25日，星期天

相变实例-结构改变第29页,共45页，2024年2月25日，星期天相变实例-结构改变第30页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下相区变化一般来说，无机化合物都有同质异形体存在。这些同质异形体之间的转化需要特定的温度和压力，若改变温度则转化所需要的压力也随之改变；同样改变压力转化所需要的温度也随之改变。如要由体积大的相向体积小的相转化，由于加压有利于向体积缩小的方向转化，故在高压下，其转化温度往往可以在较低的温度下进行。具体的例子是R2O3（R=La-Lu)的常态相立方相向高压相（1000?C，P1GPa）的转化。随着镧系收缩，在同样压力下，其转化温度降低。第31页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下固溶体的多形体间的转化固溶体多形体（Polytype)可以在许多无机化合物之间形成。多形体一般是指化学组成和晶体结构上的相似而其晶胞参数上不同（通常是c轴上的差异）。原因是多形体在二维（2D）上的结构单元上一样的，在另一维的堆积上数量上不同，形成稍拉长或缩短的单元，从而形成超晶格结构。ABO3型复合氧化物(BaRuO3,SrRuO3,Ba1-xSrO3)。在高压下该类型复合氧化物由ccp变成hcp，但阳离子的配位数未发生变化，只是排列的改变导致了多型体相区发生变化。第32页,共45页，2024年2月25日，星期天稀土复合氧化物的高压合成以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，在2.0~6.0GPa,1100~1750K高温高压条件下，可以直接合成出复合双稀土氧化物LnLn’O3(Ln:稀土元素)新相物质。示例：对于La2O3+Er2O3体系，在常压下、1550K下保温192h，主要获得的是C型(La,Er)O1.5固溶体，只有少量LaErO3化合物；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min就可获得纯LaErO3。利用此方法可以合成常温常压下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。第33页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石的合成将具有