3.2-自由基聚合热力学.ppt

3.2自由基聚合热力学要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。一、聚合热自由基聚合的热效应用-ΔH表示。烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。C=C双键的键能约为608kJ/mol,C-C单键的键能约352kJ·mol-1。因此,聚合热约等于两键能之差-ΔH=(2×352)-608=96（kJ·mol-1）一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。焓的概念焓的定义式是这样的：H=U+pV?[焓=流动内能+推动功]其中U表示内能，即系统内部的所有能量；p是系统的压力，V是系统的体积。1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示熵。2.?热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。3.?标准熵：1mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STP表示，单位：J·mol-1·K－14.?熵的规律：(1)同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；STq(g)STq(l)STq(s)SqH2O(g)H2O(l)H2O(s)熵的概念熵变ΔS是生成物与反应物的熵值差。绝大多数聚合反应是放热、减熵过程，即ΔH＜0，ΔS＜0。只有一个特例：八元环硫的开环聚合：ΔH＞0，ΔS＞0。其他两种组合情况：ΔH＜0，ΔS＞0和ΔH＞0，ΔS＜0；一种情况在任何温度下都能聚合；另一种情况无论什么温度下都不聚合。ΔG=ΔH-TΔS熵增原理就是孤立热力学系统的熵不减少，总是增大或者不变。宇宙——孤立热力学系统？反应物总能量高生成物总能量低能量反应进程释放能量旧键断裂需要吸收能量，新键形成需要放出能量。化学反应前后能量变化：1，位阻效应（使聚合热降低）：丙烯（85.8KJ/mol）、异丁烯（51.5KJ/mol）2，共轭效应（使聚合热降低）：苯乙烯（69.9KJ/mol）、丁二烯（73KJ/mol）3，强电负性取代基（使聚合热升高）：偏二氟乙烯（129.7KJ/mol）、四氟乙烯（155.6KJ/mol）（强电负性取代基大大削弱双键键能）4，氢键（使聚合热降低）：丙烯酸（66.9KJ/mol）、甲基丙烯酸（42.3KJ/mol）影响聚合热的因素：以乙烯（95KJ/mol）为参比标准。能量反应进程对于一般烯类单体,-ΔH约为50~155（kJ.mol-1）,ΔS约为105~125（J.(mol.K)-1）,常用聚合温度为25℃~100℃(298K~373K)。二、自由基聚合热力学方程自由基聚合过程可简写为-TΔS=30~40(kJ·mol-1)，-ΔH约为50~155(kJ·mol-1)ΔH＜TΔS-ΔH=31.5kJ·mol-1-ΔS=103.8J/mol·K，温度为25℃~100℃(298K~373K)-TΔS=31~41.5(kJ/mol)ΔH≈TΔS因此α-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡状态,不能聚合为高聚物。要使它能够聚合为高聚物,必须降温至0℃以下,或加压。而α-甲基苯乙烯ΔG=ΔH-TΔS≈0三、单体聚合的最高极限温度在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0,即ΔH=TΔS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是四、平衡单体浓度在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争反应:取一个标准状态，反应达到平衡时，有上式表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变,因而会有一系列的平衡温度。因此,单体的聚合上限温度TC是单体浓度c(M)=1mol/L时的特定平衡温度。平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。25℃时常见单体的聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）某些单体的聚合上限温度和25℃时的平衡单体浓度