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对晶型转变的综述

化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体

(polymorph)[1,2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相

(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为

晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转

变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为

金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相

变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。

晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图1表示具有可逆晶型转变的不同

图1具有可逆晶型转变的某物质内能U与自由能G的关系，

[2]

其中U＞U＞U，S＞S＞S

LⅡⅠLⅡⅠ

变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,

发生了如下的晶型转变：

晶型Ⅰ晶型Ⅱ液相。

当晶型Ⅰ过热（超过Ttr）而介稳存在时，其自由能GⅠ的变化以虚线表示，同时，当

液相过冷(低于TmⅡ)处于介稳态时，其自由能GL曲线也以虚线表示；与GL和GⅠ有关

的两虚线交于TmⅠ，TmⅠ相当于晶型Ⅰ的熔点。图1的特点是晶型转变温度Ttr低于两

种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。

也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。图2表示具有不可逆晶

型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。TmⅠ为晶型Ⅰ

的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上

是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。此图的特点是，晶型

转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。

从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示.

晶型Ⅰ熔体

晶型Ⅱ

先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）

的规律，称为阶段转变定律。

可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有1种。

从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为位移式（displacive）转变

和重构式（也称重建式，reconstructive）转变两种类型。

在同系列的高低温变体中，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸

变，属于位移式转变（快速转变），这种相变整体结构没有发生根本性变化。由于不需要断

开和重建化学键，所以这种相变活化能较低，转变速度较快。

通过化学键的断开而重建新的结构是重构式转变(慢速转变)，这种转变通常活化能较

高，转变速度较慢。主要有以下三种可能的机理：

（1）纯固相的晶型转变：在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新

相的核胚生成，如果生成的核胚的直径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则将重新融

入原有的晶型中，这就是所谓的“成核和生长”机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀

成核情况相似。

（2）通过气相的晶型转变：若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压差，当局

部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸汽压较高，难以凝成固相而保留较多气相；而低温

稳定相的蒸汽压较低，易于冷凝，故通过“蒸发-冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。

当局部出现过热度时，有利于高温稳定相的生成和长大。

（3）通过液相的晶型转变：若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可以通过“溶

解-沉淀”过程，自液相中长出新相。