有机反应活性中间体.ppt

4.苯炔苯炔又称去氢苯。是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。其存在已通过活性中间体捕捉集的方法得到证实。（1）苯炔的结构：第三个键由两个sp2杂化轨道重叠而成。苯炔中三键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系，即苯环的稳定性保持不变，而新的π键是由两个sp2杂化轨道侧面交盖而形成的很弱的键，因此非常活泼，很不稳定。（2）苯炔的生成：主要是从苯环相邻的两个碳原子上，分别去掉一个负电性基和正电性基而形成的。a、脱卤化氢b、由邻卤代金属有机化合物制备c、中性原子团消去********第3章

有机活性中间体有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应，如双烯合成反应。而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有一个活性中间体的生成，如SN1反应。这些中间体是“短寿命”的物种，很难分离出来，又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。它们来自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间体。反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想状态，不具有客观性；中间体是具有客观性，可分离或检测其存在。过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。均裂异裂碳正离子碳负离子自由基键断裂过程(1)碳正离子的结构具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，一般以SP2杂化轨道（少数例外）与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型。(CH3)3C+的轨道结构1.碳正离子sp2-sp3σbond碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其它原子结合构成三个σ键在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。特点：1962年，Olah把叔丁基氟溶于过量的超强酸介质SbF5中，用1H-NMR检测到叔丁基正离子的存在。三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构，苯环之间的夹角为58°，这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥的结果。（2）碳正离子的生成：a、直接离子化通过化学键的异裂而产生。b、对不饱和键的加成c、由其它正离子转化而生成(3)非经典碳正离子Brown和Schleyer认为：如果能用个别的路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，一些桥键化合物通过σ键离域形成三中心两电子的体系，称为非经典离子。A.π键参与的非经典正碳离子例1实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍.+2电子3中心体系123457B.σ键参与的非经典正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯在乙酸中溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍。2.碳负离子碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共轭碱。(1)碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。(2)碳负离子的生成负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。223.自由基自由基(Freeradical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。自由基是共价键均裂的产物，带有未成对电子，具有顺磁性，通常比分子活跃。自由基可分为中性自由基和带有电荷的离子自由基。（1）自由基的电子构型sp3sp2sp3是sp3杂化的棱锥构型或sp2杂化的平面构型。自由基的稳定性顺序：苄基，烯丙基自由基(sp2)叔碳自由基(sp3)仲碳自由基(sp2)伯碳自由基(sp2)甲基自由基芳基自由基A、热解

在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。(2)自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。自由基