第十章重排反应.ppt

第十章重排反应

（Rearrangementreaction）;引起重排反应的可能原因被认为是在反应试剂或其他反应条件的影响下，分子因暂时产生不稳定中心（如离子和自由基等）而促使了分子结构的重组以降低其能量，形成更加稳定的结构。;第一节亲电性重排反应;一、Favorskii重排反应;Favorskii重排反应机理;二、Stevens重排反应;Stevens重排反应机理;Stevens重排反应应用;Stevens重排反应的规律;Stevens重排反应的规律;三、Wittig重排反应;Wittig重排反应实例;四、Fries重排反应;Fries重排反应实例;第二节亲核性重排;一、Wagneer-Meerwein重排反应;;二、Pinacol重排反应;迁移基团的活性趋势是苯基＞烷基＞氢。

当芳基上包含有不同取代基时，也会影响迁移活性，推电子基有利于芳基迁移。大体上变化趋势为：对甲氧基取代＞对甲基取代＞邻甲基取代＞邻甲氧基取代＞无取代＞对氯取代＞间甲氧基取代＞间氯取代。;;Pinacol重排反应;实现定向的Pinacol重排，可先选择性磺酰化提高其离去能力来引导反应的进行。;含有脂环基结构的Pinacol醇的重排反应，能够完成药物合成过程中环的扩张或环缩小，也能用于螺环酮的合成。;;Semipinacol重排;;氯胺酮合成过程中环己酮部分的的生成就是利用了Semipinacol重排反应扩环得到的。;三、Benzilicacid重排反应;;Benzilicacid重排反应实例;如果是非对称的乙二酮，重排反应表现出一定的选择性。二芳基乙二酮的重排产物与环上取代基的电子效应相关。;使用含有α-氢的醇盐（10-34）进行反应时，发生歧化反应，将负氢转移到底物碳原子上，将底物还原为α-羟基酮（10-35）。;四、Beckman重排反应;Beckman重排反应影响因素;;Beckmann重排反应受溶剂的影响也是非常明显的，反应在非极性溶剂中极不理想。;Beckman重排反应实例;Beckman重排反应应用;阿奇霉素合成;五、Baeyer-Villiger氧化重排反应;Baeyer-Villiger重排反应机理;;第三节自由基重排和碳烯、氮烯重排;一、Wolff重排反应;Wolff重排反应应用;二、Arndt-Eistert反应;三、Curtius重排反应;Curtius重排反应的应用;四、Schmidt重排反应;Schmidt重排反应实例;五、Lossen重排反应;Lossen重排反应应用;六、Hofmann重排反应;Hofmann重排反应应用