化学平衡与热力学势函数.ppt

*③如何使该反应能够进行？由ΔG°=ΔH°－TΔS°可知，只要即可，所以温度是关键。那么使ΔG°＜0的T=？设：ΔH°，ΔS°与温度无关，那么：式中ΔGT°是转折温度T时的自由焓变。此结果说明当反应温度＞2020．66K时，反应能够自动进行。如果温度提高到2273K，这时：ΔG2273°=－77187.24J·mol-l；K≈58.88。所以，实际生产中合成SiC的反应温度选择在2273~2473K。第21页,共34页，2024年2月25日，星期天*三、温度对平衡常数的影响1.公式推导吉布斯一亥姆霍兹方程表明了一个化学反应的自由焓变化与温度的关系。（1）用标准状态：（2）∵ΔG°=-RTlnK（3）（3）式两边求微分，得：（4）第22页,共34页，2024年2月25日，星期天*∵ΔG°与P无关，(2)式的偏微分可写成全微分形式，并将(4)的结果代入(2)式得：简化后，得：（5）由于化学反应的热效应ΔH°在一般情况下受压力的影响极小，所以标准情况下的ΔH°可以直接用ΔH代替。即：（6）这就是等压方程式，它表示平衡常数K随温度变化与反应热ΔH°之间的关系。第23页,共34页，2024年2月25日，星期天*2.不同条件下的速度常数计算式①当温度变化不大或计算准确度要求不高时(6)式中的ΔH可以认为与温度无关，作常数处理，并对两边积分，得到：式中：c——积分常数。②已知某一温度(T1)时的平衡常数K和反应的热效应ΔH，计算另一温度(T2)时的K，则：或或第24页,共34页，2024年2月25日，星期天*③ΔH作为温度的函数时（8）式中：ΔH0和I′为积分常数，可用298K时的ΔH或K求出。I的计算：由（8）式变换可得：ΔH的计算：ΔH0=ΔH298°－d其中：即:ΔH0=ΔH298°－第25页,共34页，2024年2月25日，星期天*3.例题例4:试用热力学的方法从理论上分析Li2CO3的分解温度问题。解:①反应式:Li2CO3Li2O+CO2↑②ΔH0的计算:ΔH0=ΔH298°－③I的计算:∵又∵ΔG1°=－RT1lnK1；∴lnK1=－ΔG1°/RT1所以T1=298K第26页,共34页，2024年2月25日，星期天*④ΔG°的计算：由（1-3-18）式：及ΔG°=-RTlnK得：分别查出a、b、c值，计算Δa、Δb、Δc，再计算出ΔH0和I，即可求出ΔG°。第27页,共34页，2024年2月25日，星期天*第三节热力学势函数法一、热力学势函数热力学势函数是根据计算需要把状态函数(G，H，T)重新组合而成的一个新的状态函数。1.推导∵G°≡H°－TS°∴GT°＝HT°－TST°（1）在（1）式两边引入H298°，则：GT°－H298°＝HT°－H298°－TST°整理后得：（2）令：第28页,共34页，2024年2月25日，星期天*同理：由此可得：ΔGT°＝ΔH298°＋TΔΦT°∵ΔGT°=－RTlnK∴式中ΔH298°为标准状态下反应的热焓变化；ΔΦT°为标准状态下反应的热力学势函数。2.应用应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。第29页,共34页，2024年2月25日，星期天*例5：计算固体SiC在2000K下是否有显著的挥发性。解：从附录二中是查得有关数据如下：此问题实质上就是分析下列反应在2000K条件下的方向和限度。SiC(固)====Si+C由于不清楚在高温下C和Si究竟是以气态存在还是以液、固状态存在，因此就出现四种情况：第30页,