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密度泛函理论与从头计算分子动力学

$1引言

自从上世纪60年代以来,密度泛函理论(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下导出著名

的Kohn-Sham(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力

的工具.近几年来DFT与分子动力学相结合，在材料设计，合成，模拟计算和评价诸多方面有

明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术.特别在量子化学计算领域1987年以

前主要Hartree-Fock(HF)方法.但近年来DFT的工作以指数增加.以致于HF方法应已

经相当少.W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖.已经表明了DFT在计算化学领域

的核心作与应用的广泛性.

分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具.这一技术既能得到原

子的运动轨迹，还能像做实验一样作各种观察.对于平衡系统何以在一个分子动力学观

察(observationtime)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值.对一个非平衡系统过

程，只要发生在一个分子动力学观察时间内(LlOps)的物理现象也可以分子动力学计算进

行直接模拟.可见数值实验对理论与实验的有力补充，特别是许多与原子有关的微观细节，在

实验中无法获得而在计算机模拟中可以方便的得到.

DFT与分子动力学(MD)相结合可以有大量不同类型的应.如品格生长孙延生长，离

子移植，缺陷运动，无序结构，表而与界面的重构，电离势的计算，振动谱的研究化学反应的

问题，生物分子的结构，催化活性位置的特性以及材料电子结构和几何结构.固，液体的相变

等.现在这些方法已发展成为成熟的计算方法.DFT的另一个特点是，它提供了第一性原

理(first-principal)或称为从头计算的理论框架在这个框架下可以发展各种各样的能带计

算方法.虽然在DFT的所有这些实际应中，几乎都采局域密度近似(LDA),这是一种不能

控制精度的近似，因而DFT方法的有效性在很大程度上要看结果与实验的一致性.人们没

有任何直接的方法可以改善LDA的精度.然而DFT允许发展别的方法加以补充.例如广义

梯度近似(GGA)等方法，把密度分布n⑴)的空间变化包括在方法之中，实现了比较大幅度减

少LDA误差的目的.

相比较传统的量子化学方法，如组态相互作(CI)方法QFT+MD方法显然可以于数

百个原子的大分子体系但对于具有强关联相互作用的体系，似乎化学家更愿意应CI方

法.而对于凝聚态物理领域QFT+MD方法可以相当精确的计算材料的电子结构和相应的

许多物性.

在DFT获得巨大成功的同时，也有些不可忽视的弱点与困难.针对这些问题已经发展了许

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Self-consistent——All-electronfullpotentialGW.

Harrisfunctional-™■Ail-electi-cnmufnn-tin-Time-dependentDFT

-PseudopotentialBeyondLDAOptimizedeffectivepotentials(OEP)

-Jellium—LDA+U,LDA++

一Self-interacticncorrecions(SIC)

Fully-relativistic-

Semi-relativistic--Localdensityapproximation(LDA)

Non-relativistic-