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有机硅改性水性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究

引言

表面活性剂是上世纪初40年代初开发研制，并迅速发展起来的一种化学助剂。它广泛地运用于众多领域的工业部门，如化工、纺织、制药、化妆品、食品、造纸、土建、采矿以及民用洗涤等，其用量虽小，但作用巨大，被誉为“工业味精”。80年代后，表面活性剂又不断开发出新的应用领域，如液膜分离技术，能有效分离其他方法不易分离的混合物。此外，与生命化学相关的膜模拟化学、近代分析化学的胶团增溶分光光度法、假液相色谱的应用、相转移催化在界面合成技术上的应用等等，都跟表面活性剂相关。目前，全世界表面活性剂的品种已达数万种，并且各种专门用途的产品已经广泛实现系列化，其应用已经渗透到一切技术经济部门，所以表面活性剂在化工行业，乃至整个工业经济中正扮演着越来越重要的角色[1,2]。

能显著改变液体表面张力或两相之间的界面张力的物质叫表面活性剂(有时称界面活性剂)。表面活性剂有阴离子型的，如肥皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；有阳离子型的，如脂肪族胺盐、烷基季胺盐、烷基嘧啶卤代物等；有两性表面活性剂，如羧酸型、磺酸酯型等；有非离子型表面活性剂，如OP乳化剂、平平加、JFC。

表面活性剂的分子是由亲油性基团和亲水性基团两部分组成。表面活性剂有乳化作用、起泡作用、增溶作用，并能改变固液两相接触时的润湿性能。表面活性剂的种类很多，按其产量排序分别为：阴离子占56%，非离子占36%，两性离子占5%，阳离子占3%[3]。

水性聚氨酯是指以水为分散介质获得的聚氨酯材料，具有表面活性的聚氨酯是一类典型的水性聚氨酯表面活性剂。制备水性聚氨酯的原料主要有聚醚或聚醚多元醇、多异氰酸酯和扩链剂类。常用的多元醇一般为聚醚、聚酯二醇，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇。水性聚氨酯表面活性剂因其无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在各个行业得以广泛应用[4-7]。

在中国现阶段的水性聚氨酯技术研制中，聚氨酯水分散液型产品还有一些缺点需要克服，如以蒸发潜热高的水为介质引起的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初黏性低等问题；因分子含有亲水链节或侧挂的离子基团而引起的耐水性不好等问题；因以线型分子为主而引起的耐热性不够等问题。固含量、热活化性以及交联剂的混合性是长期以来困扰水性聚氨酯应用的难点。近年来，随分子设计技术的发展,具有较高表面活性的高分子表面活性剂已有报道，虽然这些共聚物的表面活性较高,但普遍存在的缺点是分子量较低，仍未

能解决提高分子量引起表面活性降低的难题,兼具高表面活性和高分子量的高分子表面活性剂少有报道[8]。

为了提高水性聚氨酯的综合性能，降低原材料成本，水性聚氨酯改性成为近年来聚氨酯的发展的一个主要方向。水性聚氨酯的改性在早期曾经历了物理改性阶段，通过共混丙烯酸乳液、环氧树脂、醇酸树脂等以增加聚氨酯材料的应用范围，但物理改性的最大问题是相容性欠佳。为此，化学改性逐步取代了物理改性，成为今后的水性聚氨酯材料改性的主要方法[9]。本文以蓖麻油、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料合成非离子型的水性聚氨酯。然后在此基础上加入羟基硅油进行改性，并研究了羟基硅油的用量对水性聚氨酯表面活性剂性能的影响。

第一章有机硅改性水性聚氨酯介绍

有机硅表面活性剂主链是Si-O-Si键，其疏水基是聚甲基硅氧烷链，亲水基是硅氧烷链上的一个或多个极性基团。疏水基骨架硅氧链具有很好的柔顺性，而且链周围被甲基或其它烷基覆盖，在水中的表面张力可低达20-21mN/m。有机硅表面活性剂由于其独特的结构而具有一系列优异的性能，如能显著降低表面张力，促进表面流动，改善底物的润湿性。有机硅高分子表面活性剂按结构可分为耙型(梳型或接枝共聚型)、ABA嵌段型(活性端基型)。在油(气)/水界面亲水基团指向水相，烃基长链指向油相(或气相)，硅酮主链则固定在界面上，此聚合物不会为界面所吸收。

有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，一般是对聚硅氧烷而言。聚硅氧烷主链是一条硅氧键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。这是含硅化合物中为数最多，研究最多，应用最广的一类，己形成了相当大的工业规模。在硅与其他元素的结合中，除Si-F键外，以Si-O键最为牢固。聚硅氧烷有耐热性好，耐候性强，疏水性好，透气性好，有生理惰性，润滑性好，消泡性好，透明性好，手感滑爽等许多优异性能，己被广泛用于聚氨酯材料的改性。但氨基甲酸酯基团与硅烷链段间的极性差异过大，互不相容，两者间也很难发生化学键合，因此，一般均是先制备含羟基或氨基的有机硅低聚物(如低相对分子质量的羟基硅油、氨基硅油和烷氧基封端的硅烷偶联剂等)，然后利用异氰酸酯基与活泼氢反应，将有机硅引入到聚氨