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间甲酚合成技术分析

摘要：文章综述了间甲酚合成技术的研究进展和市场情况，重点评述了国内外间甲酚合成工艺技术现状并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：精细化工间甲酚调研报告

1间甲酚的性质和用途

间甲酚又称间甲基苯酚、间甲苯酚、间蒸木油酸、3-甲酚、3-甲基苯酚，外观为无色透明液体，有芳香气味，低毒，熔点10.9℃，沸点202.8℃，相对密度1.034（4℃），微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氢氧化钠水溶液等。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。

2间甲酚的市场情况

间甲酚是重要的农药、医药、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料，随着间甲酚下游产品的开发，我国每年间甲酚的需求量以8-10%的速度增长。国内生产除了依靠天然分离焦油得到间甲酚的企业外，还约有10余套生产间甲酚的装置。其中规模最大的为北京燕山石化公司三厂1978年从国外引进技术建设的1.2万t/a的生产装置，但由于相关原因，该装置自1995年投产起至今尚未达到设计生产能力，2002年产量不足5000t，最终改造成生产苯酚装置。另外国内有部分厂家采用间苯胺重氮化法和邻氯甲苯水解法等传统工艺进行生产，能耗高、污染大，产品质量低。由于间甲酚的需求量稳定增长，我国自行生产的间甲酚不足以满足国内需求，每年仍需大量从美国（主要是美国Merisol公司）进口。2002年我国间甲酚进口数量为6631t，2009年进口量达到8630t。2005年我国间甲酚的市场消费量约为13000t，到2010年，国内市场需求量达到29000t左右，预计2013年国内市场需求量将达到40000t。

近年来，间甲酚的市场价格受原料等市场因素波动较大，2008年以前，间甲酚价格呈逐年上升趋势，价格最高超过40000元/t，由于受经济危机影响，生产间甲酚原料的降低等因素，间甲酚价格又有一定下降。目前，间甲酚价格保持在42000～53000元/t之间，国产价格低于进口价格。

间甲酚在农药生产中具有重要用途，主要用于生产农药杀虫剂，如杀螟松、速杀威、倍硫磷以及拟除虫菊酯类农药中间体间苯氧基苯甲醛等。目前生产杀螟松、速杀威、倍硫磷年消耗间甲酚约2000t左右。间甲酚在农药工业中最重要的用途是生产间苯氧基苯甲醇，进而生产杀虫剂二氯苯醚菊酯，生产间苯氧基苯甲醛进而生产拟除虫菊酯类杀虫剂速杀丁和氟胺氰菊酯等。拟除虫菊酯类农药因其高效、低毒、低残留将成为我国未来相当长时间里农药工业的发展主要产品和方向，该类农药2003年消耗间甲酚约为5000t左右[1]，到2012年农药工业消耗的间甲酚约为11000t。维生素E由于用途广泛、产销量大，并且合成维生素E的成本比天然维生素E成本低出很多，因此维生素E的市场前景广阔。间甲酚经甲基化得到2，3，6-三甲基苯酚，产物为生产维生素E的重要原料。2005年因合成维生素E消耗间甲酚约4800t，2008年我国合成VE的总需求量，加上进口量超过12kt。目前，我国VE产能保持在25000t/a，随着VE市场的向好，产能在今后几年会进一步扩大。另外，间甲酚还用于合成受酚类抗氧剂，如抗氧剂CA、抗氧剂300、抗氧剂260等，以及香料等。

3间甲酚的合成工艺技术研究

在20世纪50年代以前，间甲酚的主要来源是从炼焦副产煤焦油和石油精炼碱渣中回收，但回收量很小，不能满足工业需要。由于资源有限，工艺复杂，自化学合成获得成功之后，天然分离法装置不断被关闭，不过最近一，二年，个别公司由于甲酚需求迅速增加，他们的天然分离装置不仅不关闭，还在扩大其生产能力，但天然法生产的产品利润不大。随着技术的进步，后来逐步发展了间甲酚的化学合成法，常见化学合成方法主要包括甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、邻氯甲苯水解法，芳胺的重氮化法等。目前，这几种合成方法都有应用于间甲酚的工业化生产，但是甲苯磺化碱熔法目前主要用于对甲酚的生产，而异丙基甲苯法由于生产的产品质量高，产品比例可以自由调节是生产间甲酚的主要工业方法，但是该技术要求太高，一直为国外厂家所垄断。另外，邻氯甲苯水解法和芳胺重氮化法被国内部分厂家所采用，但是由于受到工艺特点和环保要求的限制，间甲酚产量不大。

3.1甲苯磺化碱熔法

上世纪40年代初，德国赫斯特公司和美国田纳西公司开发甲苯磺化碱熔法生产对甲酚工艺获得成功，经过多年的发展，工艺水平日趋完善。实际上此法是由苯磺化制苯酚方法衍生而来，因此国外一些公司通过改造苯酚生产装置用以生产甲酚。此法以甲苯为原料，采用硫酸、发烟硫酸或者氯磺酸为磺化剂，将甲苯磺化制得甲苯磺酸酸，经过中和后用氢氧化钠处理熔融的磺化产物得到甲酚的钠盐，将钠盐溶于水中，最后在甲酚钠的水溶液中通入二氧化硫或硫酸酸化，最终可得到甲酚产品。有些公司在磺化过程后增加了加入碳