物理化学第四版-高职高专第二章-热力学第一定律.ppt

通常温度下，理想气体的Cv,m可视为常量理想气体第五节PVT变化过程中热力学函数的变化理想气体的热容比理想气体绝热可逆过程方程式适用条件：封闭系统，不作非体积功，理想气体，绝热，单纯PVT变化，可逆过程且温度变化范围不大。第五节PVT变化过程中热力学函数的变化绝热过程体积功第五节PVT变化过程中热力学函数的变化热力学第一定律的应用第五节PVT变化过程中热力学函数的变化第五节PVT变化过程中热力学函数的变化第五节PVT变化过程中热力学函数的变化(i)等容过程，特点是dV＝0：(ii)自由膨胀过程，特点是psu=0：(iii)恒外压过程，特点是psu＝常数：(iv)等压过程，特点是p=psu=常数：第二节热力学第一定律(v)热力学可逆过程，特点是psu＝p±dp。第二节热力学第一定律2.热力学可逆过程

热力学可逆过程是热力学系统的一种极其重要的变化方式，下面将用较大篇幅对其进行详细介绍，以期尽快建立起有关热力学可逆过程的准确概念。

(1)准静态过程

若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。现以在等温条件下气体的膨胀过程为例来说明准静态过程。

设有一个贮有一定量气体的气缸与一定温度下的热源相接触。气缸上配有一无质量、无摩擦力的理想活塞。开始时活塞上放有四个等质量的砝码，使气缸承受的环境施加的压力psu=p1，即气体的初始压力。以下分别讨论几种不同的等温条件下气体的膨胀过程。第二节热力学第一定律(i)将活塞上的砝码同时取走三个，环境的压力由p1降到p2，气缸在psu＝p2条件下由V1膨胀到V2，系统变化前后温度都是T。过程中系统对环境作功：其绝对值相当于图中的阴影面积。(ii)将活塞上砝码分三次逐一取走。环境的压力由psu=p1分段经psu＝p′，psu＝p″降到psu=p2，气体由V1等温膨胀分段经V′，V″到达V2。全过程系统对环境作功：其绝对值相当于图中阶梯形阴影面积。第二节热力学第一定律(iii)设想在活塞上放置与四个砝码等质量的一堆无限细的粉末以代替原有的砝码。初始状态与前同。每取下一颗粉末，环境的压力就减少dp，即降为(p-dp)，这时气体就膨胀dV。现在在等温条件下逐次取下粉末，气体的体积从V1逐渐膨胀到V2为止，此时终态压力p2＝psu。全过程仍是系统对环境作功：其绝对值相当于图中阴影面积。

过程(iii)就属于准静态过程，显然由于过程推动力无限小，过程的进展必定无限缓慢，所历时间无限长。不难看出，在等温条件下，在无摩擦的准静态过程中，系统对环境作功最大。第二节热力学第一定律无摩擦力的准静态过程还有一个重要的特点：系统可由该过程的终态按原途径逆向变化，直到系统和环境都恢复到原过程的初始状态。例如，设想由过程(iii)的终态出发，在活塞上每次添加一颗粉末，环境的压力就增大dp，即增为(p+dp)，这时气体就压缩dV。在等温条件下，逐次添加粉末，就可使气缸中气体恢复到初始状态。在该逆向变化的过程中，环境对系统作功：由于是沿原途径逆向积分，因而其功的绝对值与过程(iii)相等。显然，这一压缩过程使系统和环境均复原为初始状态。

上述压缩过程也是准静态过程。对于等温条件下压缩过程来说，无摩擦力的准静态过程中环境对系统所作的功为最小。第二节热力学第一定律(2)可逆过程

设系统经过程I由始态A变到终态B的同时，环境由始态α变到终态β之后，如果还可以通过另一过程Ⅱ使系统由终态B回到始态A且环境亦由终态β回到始态α，即系统与环境同时恢复原态而没有留下任何变化，则原过程Ⅰ称为热力学可逆过程，简称可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使系统复原的同时环境也完全复原，则原过程I称为热力学不可逆过程，简称不可逆过程。

上述无摩擦力的准静态过程就属于可逆过程。热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力的准静态过程。第二节热力学第一定律热力学可逆过程具有如下特点：可逆过程是热力学中一个极其重要的概念，然而实际上并不存在。事实上，一切实际过程都是以有限的速率进行的，因此都不会是可逆过程。可逆过程是一种科学的抽象，有着重大的理论意义和实际意义。首先，在比较了可逆过程和实际过程以后，可以确定提高实际过程效率的可能性；第二节热力学第一定律其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。这些内容在后面的章节中将会陆续讲述。

从原理上讲，在确定的始、终态之间，任何一个实际过程，