大学物理化学-第一章-热力学第一定律-学习指导.docxVIP

第一章热力学第一定律学习指导

一、基本概念和基本公式

（一）热力学基本概念

系统与环境、广度性质和强度性质、状态函数与状态方程、热力学平衡、过程与途径、等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、热、功、可逆过程、热力学能、焓、热容、等容热、等压热、反应进度等。

（二）基本关系式

1．热力学第一定律的数学表达式

?U=Q+W或dU=δQ+δW

2．体积功的计算

?We=-pedV

（1）理想气体等温可逆过程

（2）理想气体绝热过程（Wf=0）

3．理想气体的绝热可逆过程方程式

4．热效应的计算

（1）等容热效应与等压热效应

在不做非体积功时：QV=?U，Qp=?H

在无相变和化学变化时：，

（2）等压热容和等容热容之间的关系

理想气体：Cp,m-CV,m=R

固体或液体：Cp,m≈CV,m

（3）等压反应热与等容反应热的关系

?rH=?rU+?nRT

（4）化学反应热与反应进度的关系

（5）化学反应热效应的计算——Hess定律

（6）反应热与温度的关系——Kirchhoff定律

二、疑难解析

本章主要介绍了系统状态变化过程中功与热的计算，解题的关键是明确系统的始终状态，正确分析过程的类型，熟悉公式的使用条件，并能选择合适的公式进行计算。

1.判断下列说法是否正确，并说明理由

（1）系统状态确定，则所有状态函数均确定；状态变化，则所有状态函数均发生变化。

（2）系统温度越高，则与环境交换的热越多。

（3）在绝热刚性容器中发生化学反应，ΔU一定为零，ΔH不一定为零。

（4）不可逆过程是指系统不能复原的过程。

（5）与环境存在热交换时，系统的温度必定变化。

（6）公式只适用于等容过程，只适用于等压过程。

（7）因为Qp=ΔH，QV=ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。

（8）在101.325kPa下，1moll00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU=0。

（9）反应3O22O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH=0，ΔU=0。

（10）标准压强下，反应C金刚石+O2(g)CO2(g)的焓变就是CO2(g)的标准摩尔生成焓，也是金刚石的标准摩尔燃烧焓。

答：

（1）错误，状态变化时并不是所有的状态函数都发生变化，例如等温过程的温度不变。

（2）错误，温度是系统的状态函数，而热属于过程量，两者没有关系。

（3）正确，绝热钢瓶，等容绝热，因此，热力学能变必为零，但焓变还包括压力或温度的变化，因此不一定为零。

（4）错误，可逆过程是指系统和环境同时复原的过程。任何系统发生变化时均能够复原，但不可逆过程将会给环境带来永久的变化。

（5）错误，例如等温过程，系统与环境可以发生热交换，但系统的温度并不发生变化。

（6）错误，两公式适用于无相变和化学变化且不做非体积功的任意过程。

（7）错误，Qp与QV都是过程量，尽管与某种状态函数的变化量相等，但并不是状态函数。

（8）错误，等温相变过程中，热力学能变不等于零。

（9）错误，化学变化过程中，热力学能变和焓变不等于零。

（10）错误，碳的稳定单质为石墨而不是金刚石。

2.2molO2由300K，200kPa等温可逆膨胀到100kPa，已知其CV,m=2.5R，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。

解：确定系统的始终状态和变化过程300

300K,200kPa

300K,100kPa

等温可逆膨胀

等温过程：ΔU=ΔH=0

Q=-W=3458J

ΔG=ΔF=-TΔS=300K?11.5J?K-1=3458J

3．某理想气体CV,m=12.47J?K-1?mol-1，自300K、1atm、2L的始态经过两种过程膨胀到相同的终态体积4L，（1）绝热可逆膨胀，（2）绝热等外压过程膨胀至平衡态。试求终态的温度和压强，并计算Q、W、?U及?H。

解：该气体的物质的量为

300K

300K、1atm、2L

4L

（1）绝热可逆膨胀

（2）绝热等外压

不可逆膨胀

（1）绝热可逆膨胀

利用理想气体绝热可逆过程方程式，求出终态的温度

根据理想气体的绝热可逆过程方程式

数据代入上式得

根据理想气体的状态方程得

（2）绝热等外压膨胀

绝热等外压膨胀内外压强不同，根据热力学第一定律，绝热过程中的功等于热力学能变，据此求出终态的温度

在等外压绝热过程中，?W=dU，因此

根据理想气体的状态方程得

代入数据得

4.1mol单原子分子理想气体的CV,m=3/2R，初态为200kPa，11.2L经pT=k（常数）的