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实验二十六 BZ化学振荡反应

一、实验目的及要求

了解BZ振荡(Belousov－Zhabotinski)反应的基本原理及研究化学振荡反应的方法。

掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸钾氧化过程的基本原理。

测定上述系统在不同温度下的诱导时间及振荡周期，计算在实验温度范围内反应的诱导活化能和振荡活化能。

二、实验原理

化学振荡是一种周期性的化学现象，即反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。

早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在留有少量缝隙的带塞烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。这是由于磷与氧的反应是一支链反应，自由基累积到一定程度就发生自燃，瓶中的氧气被迅速耗尽，反应停止。随后氧气由瓶塞缝隙扩散进入，一定时间后又发生自燃。

1921年，勃雷（BrayWC）在一次偶然的机会发现HO与KIO

在稀硫酸溶液中反应时，

2 2 3

释放出O

2

的速率以及I

2

的浓度会随时间呈现周期性的变化。从此，这类化学现象开始被人

们所注意，特别是1959年，由贝洛索夫（BelousovBP）首先观察到并随后被扎波廷斯基

（ZhabotinskyAM）深入研究的反应，即丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应：

3H++3BrO-+5CH(COOH)

?C??3e??3BrCH(COOH)+4CO+5HO+2HCOOH

3 2 2

2 2 2

这使人们对化学振荡发生了广泛的兴趣，并发现了一批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反

应系统，这类反应称为B-Z振荡反应。而水溶液中KBrO氧化丙二酸CH(COOH)

的反应

3 2 2

是化学振荡反应中最为著名，且研究的最为详细的一例，其催化剂为Ce4+/Ce3+或Mn3+/Mn2+。人们曾经对BZ反应做过多方面的探讨，并提出了不少历程来解释BZ振荡反应，其中

说服力较强的是KFN历程（即Fidld.Koros及Noyes三姓的简称）。按此历程，反应是由三个主过程组成：

过程A (1)Br-＋BrO-＋2H+→HBrO＋HBrO

3 2

(2)Br-＋HBrO＋H+→2HBrO

2

过程B (3)HBrO＋BrO-＋H+→BrO·＋HO

2 3 2 2

BrO·＋Ce3+＋H+→HBrO

＋Ce4+

2 2

2HBrO→BrO-＋H+＋HBrO

2 3

过程C (6)4Ce4+＋BrCH(COOH)＋HO＋HBrO 2Br-＋4Ce3+＋3CO

＋6H+

2 2 2

过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO，HBrO为中间产物。

2

过程B是一个自催化过程。所谓自催化过程是指反应产物也能够对该反应起催化作用的过

程。在Br-消耗到一定程度后，HBrO才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与

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此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO

2

的累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)，Ce4+还原为Ce3+。

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过程C对化学振荡非常重要，如果只有A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再次发生，形成周期性的振荡。在此振荡反应中，Br–是控制离子。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察，如观察溶液颜色的变化，测定电势随时间的变化等。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：

反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。

反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如

过程A中的产物HBrO同时又是反应物。

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体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

本实验体系中有两种离子（Br-和Ce3+）的浓度发生周期性的变化，其变化的过程实际上均为氧化还原反应，因而可以设计成电极反应，而电极电势的大小与产生氧化还原物质的浓度有关。故可以以甘汞电极为参比电极，选用Br-选择性电极（测定Br-浓度的变化）和氧化还原电极（Ce3+,Ce4+/Pt电极，可测定Ce3+浓度的变化）构成电池，测定反应过程中电池电动势的变化，以表征两种离子（Br-和Ce3+）的浓度变化。

本实验采用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为导电电极，与溶液中的Ce3+/Ce4+构成氧化还原电极，此时：

E ?E??RT

ln[Ce3?] （1）

Ce3?/Ce4?

ZF [Ce4?]

所构成电