高分子化学第四章课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptxVIP

第四章自由基共聚第1页4.1引言1共聚合及其共聚物概念由一个单体进行聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参加聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也包括两种单体聚合，如涤纶树脂、尼龙等聚合，但不属于本章所讨论共聚反应范围，所形成聚合物不能用共聚合一词。第2页3依据参加共聚反应单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加共聚反应称为二元共聚三种单体参加共聚反应称为三元共聚各种单体参加共聚反应称为多元共聚第3页2共聚物类型与命名（1）共聚物类型对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中排列方式不一样，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2连续单元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。由自由基共聚得到多为这类产物，如Vc—VAc共聚物。第4页交替共聚物M1、M2两单元严格相间实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物代表。也可由自由基共聚得到。第5页嵌段共聚物由较长M1链段和较长M2链段组成大分子，每个链段长度为几百个单体单元以上。AB型ABA型(AB)n型由一段M1链段与一段M2链段组成嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段组成嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替组成嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。第6页接枝共聚物主链由单元M1组成，支链由单元M2组成如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。无规和交替共聚物为均相体系，可由普通共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。第7页（2）共聚物命名：聚??－??两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯??－??共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物类型cocopolymer无规altalternating交替第8页bblock嵌段ggraft接枝如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。另外：无规共聚物名称中，放在前面单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中前后单体代表聚合次序接枝共聚物名称中，前面单体为主链，后面单体为支链第9页（3）研究共聚合意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料主要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一个脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。第10页（2）扩大单体原料起源一些单体不能均聚，但能与其它单体共聚，从而增加了聚合物品种。比如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子活性，了解单体活性与聚合物结构之间关系，控制共聚物组成与结构，设计合成新聚合物。第11页4.2二元共聚物组成共聚组成特点两种单体共聚时，因为化学结构不一样，反应活性存在差异，所以往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都轻易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都轻易均聚，但不易共聚。（2）一个单体不能均聚，但能与另一个单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。第12页（3）两种能相互共聚单体，进入共聚物速率可能不一样，所以产物组成与原料单体组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中Vc含量到达91%。表明Vc活性较大，轻易进入共聚物。上述现象存在，使得共聚过程中先后生成共聚物组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。所以存在共聚物组成份布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。第13页1.共聚物组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成定量关系式推导作出以下假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元结构无关。假如没有假定二，链增加反应就不止四个，而是八个甚至更多。第14页无解聚反应，即不可逆聚合共聚物聚