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气相色谱仪的计量检定（五）：ECD检测限的测定

1引言

在上一期的文章中，我们介绍了根据计量检定规程《JJG700-2016气相色谱仪》对FID检测限进行测定的方法。

在计量检定规程中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检测限。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，灵敏度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。

在这一期的文章中，我们将介绍ECD检测限的测定。

在计量检定规程中规定的五种检测器中，TCD属于浓度型检测器，测定的是灵敏度；ECD与TCD同属于浓度型检测器，测定却是检测限。因此，需要注意的是，在ECD检测限的测定过程中，应当进行载气流速的校正。

2ECD检测限

2.1?检测限的定义

本文所指检出限为仪器检出限，请区别于方法检出限。

在上一期《FID检出限的测定》中，我们谈到噪声、灵敏度和检测限的公式变换关系如下，并介绍了FID检出限的测定公式：

介于ECD属于浓度型检测器，FID属于质量型检测器，两者之间灵敏度的计算公式不同——浓度型检测器的灵敏度计算需要带入载气流速项——ECD和FID检测器的检测限的计算公式也有所区别，即ECD的检测限计算公式中应当带入载气流速项。将上述公式具体到ECD检测器，其计算公式（具体公式的推导将会在其他文章中说明）为：

这里需要说明的是，相当一部分人会认为计算出来的ECD的检测限是一个浓度值，然而在实际中并不能通过配置一个DECD这样浓度的样品来测定检测器的检测限。

DECD的单位是g/ml，其物理意义是将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气内进入检测器的组分量（质量）——而这个单位体积载气内组分的质量，还要通过峰宽（半峰宽，时间参数）等换算成质量，再计算为浓度，才是产生两倍信号噪声时的样品浓度。

再一点需要说明的是，ECD检测限的计算公式中涉及到载气流速项，因此，在计算检测限时，应当根据相关公式进行载气流速校正。

2.2?计量检定规程对检测限的规定

在计量检定规程《JJG700-2016气相色谱仪》中，对ECD检测器的指标要求并不高的，其中：

基线噪声≤0.2mV，基线漂移≤0.5mV，检出限≤5pg/ml（5×10-12g/ml）；

或者

基线噪声≤5Hz，基线漂移≤20Hz，检出限≤5pg/ml（5×10-12g/ml）；

在市面上的诸多气相色谱产品中，国内外厂家ECD检测限的范围大致位于2×10-13g/ml（200fg/ml）到4×10-15g/ml（4fg/ml）之间；其中传统的同轴圆筒型的ECD检测限在10-13g/ml级别，脉冲调制式微池ECD检测限一般在10-14g/ml级别或者更低。

目前，国内的顶尖ECD和国外优秀产品基本处于同一水平线。

3ECD检测限的测定条件

（1）仪器状态

在根据计量检定规程对ECD进行检测限测试之前，应当确保ECD检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。和FID等质量型检测器相比，浓度型检测器（TCD、ECD）的稳定需要的时间更长，一般在2h到4h之间；

（2）气源

N2、Ar、He和H2均可作为ECD的载气，在计量检定和实际使用中气源一般为氮气。对载气要求纯度应当尽可能的高，如果含有杂质，尤其是氧含量较高的载气会对仪器的基线造成干扰，导致噪声增大。同时载气中含有氧气可能会导致检测器灵敏度下降，放射源表面被氧化等。一般要求载气纯度不低于99.999%。

如果不能达到以上要求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化器。对于使用ECD检测器的气相色谱而言，除了串联常用的除水、除烃类的净化器之外，还应当串联脱氧管；

此外，气源和气相色谱之间的连接应当使用惰性化的铜管或不锈钢管，尽量避免使用聚四氟乙烯管，因为会渗透微量的氧气。

（3）进样模式（分流/不分流进样）

在实际的使用中，ECD使用毛细柱和填充柱的情况有很多，毛细柱的使用范围更加广泛，毛细柱的优点也很明显，柱效高分离度好等，但是在计量检定时建议使用填充柱进行测定检出限。

如果使用毛细柱，将会涉及到分流进样、分流/不分流进样，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口的结构设计等原因，分流歧视问题不可避免——即分流情况下，设定分流比1:10，但是实际样品并不严格遵循这个比例——这样会造成计算结果上的偏差。

当然如果使用毛细柱，也可以采用完全不分流进样；但是在涉及载气流速校正时候，样品经过毛细柱，则毛细柱的流量需要计算压力梯度校正因子；尾吹气的流量则是直接进入了检测器并排出，这一部分没有压力降，不需要计算压力梯度校正因子，因此，如果使用毛细柱，在进行载气流速校正时候，需要分两部分进行换算，在流量校正上或许会有一定