化学热力学 (2)(清华课件).ppt

2)利用反应物和生产物的ΔfGm?计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm?例1.31.3.3熵的初步概念

(1)熵的概念体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S,J·K-1。熵的物理意义⑴热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。*⑵气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。*⑶热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。总而言之，在孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行。又称熵增原理，它是热力学第二定律的另一种表达形式。(2)熵的计算在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。这也称为热力学第三定律。*摩尔规定熵和标准摩尔熵以S（0K，完美晶体）=0为基础，得到的纯物质在温度为T的某一状态时的熵值，称为物质在该状态下的摩尔规定熵，以Sm(T)表示。1mol物质在标准态下、温度T时的摩尔规定熵，称为标准摩尔熵，记作：对化学反应其标准摩尔反应熵可由生成物的标准摩尔熵与反应物的标准摩尔熵做差来进行计算。单位J·mol-1·K-1任何单质的标准熵不等于零。*标准摩尔熵变的计算当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度T下的摩尔反应熵，称为温度T时该反应的标准摩尔熵变。其数学表达式为：在温度T=298.15K下反应的标准摩尔熵变等于末态产物的标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。T=298.15K下反应的标准摩尔反应熵将“在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的”。用数学表达式表示为：由熵判据看出，孤立系统中的自发过程总是向熵增大的方向进行，直到熵为最大值时达到平衡。换句话说：“一个孤立体系的熵值永不减少。”热力学第二定律利用熵判据可以判断自发过程进行的方向和限度仅适合孤立体系。判据适用体系过程性质自发方向数学表达式熵孤立体系任何过程熵增加吉布斯能封闭体系等温等容,非体积功为零吉布斯能减小变化的方向和平衡条件作业27-28页：1,21.3.4吉布斯-赫姆霍兹公式及其应用在等温等压下，若忽略温度对ΔrHm?和ΔrSm?的影响，则可得该式的近似式：例1.5由于ΔrHm和ΔrSm均既可为正值，又可为负值，就有可能出现下面的四种情况。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)把T看成自变量(x)，ΔrG?m(T)看成因变量(y)上式可看成直线式：y＝ax＋b斜率a＝－ΔrS?m(298.15K)截距b＝ΔrH?m(298.15K)⑴焓减、熵增过程：ΔrH?m(298.15K)＜0ΔrS?m(298.15K)＞0ΔrG0m(T)T任何温度下ΔrG?m(T)＜0反应均能自发进行斜率a＜0截距b＜0例如：1/2H2(g)+1/2F2(g)=HF(g)ΔrH?m(298.15K)＝－271kJ·mol-1＜0ΔrS?m(298.15K)＝7.3×10-3kJ·K-1·mol-1＞0即任何温度下氢、氟两种气体都能自发地合成氟化氢气体。ΔrG?m(T)＝－271－7.3×10-3T＜0⑵焓增、熵减过程：ΔrH?m(298.15K)＞0ΔrS?m(298.15K)＜0ΔrG0m(T)T任何温度下ΔrG?m(T)＞0反应均不能自发进行斜率a＞0截距b＞0例如：CO(g)+C(s)=1/2O2(g)ΔrH?m(298.15K)＝110.5kJ·mol-1＞0ΔrS?m(298.15K)＝-89.4×10-