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无机化学

影响电极电势的因素

由热力学等温方程得：ΔrGm＝+RTlnQ-nFE=-nFE?+RTlnQ式中R为气体常数=8.314J/（V·mol），Q为反应商，T为绝对温度，单位“K”。T=298.15K，将自然对数转换为常用对数，并把常数代入上式，得：一、Nernst方程

对于任意一个氧化还原反应方程式：aOx1+bRed2dRed1+eOx2其反应商：电池电动势：因为：所以：

对于任一电极反应：pOx+ne-qRed，在298.15K时的Nernst方程为：

当T=298.15K，将相关常数代入：这就是电极电势的Nernst方程。

使用Nernst方程时要注意：（1）c(Ox)和c(Red)并非专指有电子得失（或氧化数有改变）的物质，而是包含参加电极反应的所有物质，并且要将电极反应中各物质前的系数作为相应浓度或分压的幂指数。（2）电对中的纯固体（如固体单质Zn、难溶强电解质AgCl等）或纯液体（如金属Hg，液体Br2等）、介质水的浓度可视为1。（3）溶液浓度用相对浓度，即ci/c?(c?=1mol/L)；气体压力用相对分压，即pi/p?(101.3kPa)，也就是说对数项数值无量纲。注意计算中可以用浓度代替相对浓度，但分压一定要换算成相对压力，否则影响计算结果。

例：写出电对/Cr3+电极反应的Nernst方程表达式：＋14H+＋6e-2Cr3++7H2O????

电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则?值愈大；还原型浓度愈大，则?值愈小。决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电势产生显著的影响。从电极电势的Nernst方程可以看出：

二、浓度对电极电势的影响例1：在298.15K，标准状态下，??(Fe3+/Fe2+)=0.771V。如果使Fe3+离子的浓度降低为1×10-5mol/L，而Fe2+离子的浓度不变，电极电势(Fe3+/Fe2+)将如何变化？解已知c(Fe2+)=1.0mol/L，c(Fe3+)=1×10-5mol/L电极反应：Fe3+＋e-Fe2+??(Fe3+/Fe2+)=0.771V由电极的Nernst方程得?

例2计算c(Cl-)为0.100mol/L，p(Cl2)＝200kPa时?(Cl2/Cl-)的值。解电极反应为：Cl2+2e-2Cl-??(Cl2/Cl-)＝1.358V由Nernst方程得：＝1.376V由例题1,2计算结果可知，在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则?值愈大；还原型浓度愈大，则?值愈小。??

例3已知电极反应+8H++5e-Mn2++4H2O，??(/Mn2+)=1.507V。在298.15K时，若c()＝c(Mn2+)均为标准状态浓度=1.0mol/L，分别计算溶液pH＝1.0和pH＝5.0时的?(/Mn2+)。若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电势。解三、酸度对电极电势的影响??

pH＝1.0，c(H+)＝0.1mol/L，?(/Mn2+)为：pH＝5.0，c(H+)＝1.0×10-5mol/L，?(/Mn2+)为：随酸度的下降（pH升高）从1.51V分别下降到1.412V、1.034V。可见，酸度对含氧酸、含氧酸盐、氧化物的电极电势影响都很显著。含氧氧化剂随酸度的增加而增强，随酸度的降低而减弱。

四、沉淀剂对电极电势的影响在电极溶液中加入沉淀剂使电对中的氧化型或还原型物质生成难溶电解质，因改变了氧化型或还原型物质的浓度，会导致该电极的电极电势发生变化。例4在298.15K，向电极反应：Ag+＋e-Ag，??(Ag+/Ag)=0.799V中加入NaCl溶液，使其生成AgCl沉淀，当达到平衡后，溶液中c(Cl-)＝1.0mol/L，计算其电极电势。

解根据AgCl溶度积关系式：Ksp(AgCl)＝[Ag+]?[Cl-]，反