有机反应机理的研究和描述.pptxVIP

内容简要1研究反应机理的目的与反应途径2反应的热力学3反应的动力学4动力学研究反应机理的局限性5动力学控制和热力学控制6过渡态理论和哈蒙特假说7取代基效应和哈默特方程8同位数素效应和同位素标记9溶剂效应10酸碱催化11立体化学在研究反应历程中的应用举例12中间体的鉴定及中间体的种类

1有机反应机理的研究和描述研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。

2反应的热力学当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性越大于反应物的稳定性时，则平衡越移向产物一侧。要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。

热力学的局限性化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生（如何使它发生）？反应的速率如何？反应的机理如何？

3反应的动力学动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。

如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：反应速度=-d[A]/dt=k[A]服从这个速度定律的反应称为一级反应。二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B]若[A]=[B]，则-d[A]/dt=k[A]2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C]，则-d[A]/dt=k[A]3

反应的动力学动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较，从而排除与观测到的动力学不相符的机理。

4动力学研究反应机理的局限性反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。

拟定反应历程的一般方法1、写出反应的计量方程。2、实验测定速率方程，确定反应级数。3、测定反应的活化能。4、用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。5、拟定反应历程。6、从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。7、从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。8、如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程可能正确，如果不一致则应作相应的修正。

5动力学控制和热力学控制

如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。

a:过渡态的结构与反应物相似b:过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。c:过渡态的结构和产物类似，这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。

6过渡态理论和哈蒙特假说假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物

在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。

在双步反应的图b中反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，