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第四章电位分析法电位分析基本原理离子选择性电极（重点，难点）直接电位法（重点，难点）电位滴定法仪器结构与原理化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置。电化学分析法中涉及到两类化学电池原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；溶液中的电流：正、负离子的移动。阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极电解电池§1电位分析基本原理电位分析的理论依据——能斯特方程测定电极电位，即可确定离子的活度（或浓度），这是电位测定的理论依据。在滴定过程中，电极电位φθMn+/M随着αMn+的变化而变化。当滴定至终点附近时，由于αMn+发生突变，因而φθMn+/M相应发生突变。因此根据突变可确定终点，从而根据滴定液的消耗体积可计算离子浓度，这就是电位滴定的理论依据。参比电极和指示电极参比电极与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。指示电极电极电位随测量溶液的浓度不同而变化，并指示出待测离子活度（浓度）的电极称为指示电极。参比电极标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)：φMn+/M=φ?Mn+/M+0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关指示电极第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面，常用作参比电极。零类电极（惰性金属电极）电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。指示电极离子选择性电极仅对溶液中特定离子有选择性响应离子选择性电极都具有一个敏感膜，又称为膜电极膜内外被测离子活度的不同而产生电位差特点：电位电极与特定离子活度之间符合能斯特方程电位分析的分类通过测定指示电极的电位，根据电位与待测离子活度之间的定量关系（即能斯特方程）进行定量分析的方法§2离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。ISE的基本结构内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：由响应离子的强电解质及氯化物溶液组成。敏感膜：关键部位，由单晶、混晶、液膜等构成。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的性能电极的选择性线性范围检测下限响应时间膜电位及其选择性对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。Ki/j称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Ki/j=αi/αj通常Ki/j1,Ki/j值越小,表明电极的选择性越高。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。Ki/j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差，以判断方法是否可行。例题用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解：KNa+,K+=0.001，αi=1.0×10-3，αj=1.0×10-2作业P1111