环氧树脂种类及应用.docVIP

第一部分环氧树脂的分类

1、缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。

2、环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃

一、双酚A型环氧树脂的合成

1．双酚A型环氧树脂的合成途径：

①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。

②高分子量固态环氧树脂的途径：

a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应

b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。

2．双酚A型环氧树脂的合成反应

双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。

3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应

①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。

②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。

③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）

④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：

⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。

这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。

二、氯含量的影响

环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。

1.氯含量的影响

①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短

可水解氯wt%

放热峰温℃

凝胶时间（分）

0.056

142

80

0.134

153

75

0.550

163

45

0.821

172

39

②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03wt%（300PPm）以下。

配比：液态环氧树脂/BA=3/2（ml比），110℃，催化剂用量：NaOH80PPm

液态环氧树脂可水解氯wt%

反应时间（小时）

0.01

1

0.03

3

0.05

6

0.80

15

③层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。

④可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03wt%

⑤在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。

2．降低氯含量的途径

①在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。

②用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05wt%以下。

第二部分环氧树脂市场分析

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征。这使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，并由此特性成为先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，可适用于多种成型工艺配制成不同配方，可调节粘度范围大；以适应于不同的生产工艺。近年来橡胶弹性体增韧、树脂合金化改性以及环氧树脂增韧改性新技术等增韧技术的日益成熟，环氧树脂得到了更好更广泛的应用。目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场，因此对环氧树脂市场的研究有着广泛的意义。

根据必威体育精装版统计，我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6万吨、消费总量为63万吨，产量继续保持较大增长，进口量在总消费量中的比较进一步下降，消费量已趋于稳定合理。

纵观近年来国际环氧树脂市场，1993年，世界环氧树脂生产能力为130万吨，1996年递增到143.5万吨，1999年为159.5万吨，2002年为186万吨，2005年为201万吨，预计2010年可达到250万吨左右。尤其是欧美、日本环氧树脂公司兼并及投资建设较为活跃。国际大鳄经过一系列重组整合，全球环氧树脂行业三甲已轮流坐庄，由20世纪末的Shell、DOW、Ciba-Geigy，变成Hexion、DOW、南亚。市场新三强生产能力分别达到38、36、30万吨/年！并且Hexion、DOW、南亚三甲目前在中国都设有生产基地，中国在数量上已成为全球环氧树脂最大生产国和重要消费国，但从消费结构以及企业个体角度来看