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伏安分析法概述

极谱分析原理

极谱曲线的形成

概述

伏安分析法：

一种特殊形式的电解方法，以小面积的工作

电极和大面积的参比电极组成电解池，电解待

测物质的稀溶液，根据电解过程中的i－U曲线

对待测组分进行分析的一种电化学分析方法。

概述

极谱分析法：

采用滴汞电极作工作电极，其电极表面作周

期性更新的一种伏安分析方法。

极谱分析与极谱图

1.极谱分析的原理

极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子

浓度的。在电流密度较大，搅拌不充分或者甚至不搅

拌条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅

速降低，溶液本体离子来不及扩散到电极表面补充，

从而会至使电极表面附近离子浓度降低。

极谱分析与极谱图

当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降

为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化（与

外加电压无关系），而完全由待测离子从溶液本体

向电极表面的扩散速率决定，并达到一个极限值，

称为极限电流。此时电流与离子浓度有一定的关系

，这就是极谱定量分析的依据。

极谱分析与极谱图

2.极谱分析过程

极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：

（1）采用了一大、一小电极。

一大是指用大面积去极化电极（甘汞电极）为参比电极（通常做阳极）

一小是指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极（通常做阴极）

（2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。

极谱分析与极谱图

极化电极与去极化电极

通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变

化的电极称之为极化电极，如滴汞电极；

反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去

极化电极，如甘汞电极。

极谱分析与极谱图

以滴汞电极为阴极（工作电极），由电路关系得：

极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：

因Ea（SCE）电位恒定，可作为参比标准，则有：U外=－Ec（对SCE）

极谱分析与极谱图

3.极谱曲线（极谱波）

极谱曲线（极谱波）：极谱分析中的电流－电压曲线；是极谱分析中的

定性、定量依据。（以铅为例）

（1）外加电压小于待测离子Pb2+分解电压时，

无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。

如图中：①～②段

极谱分析与极谱图

（2）随着外加电压增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。

电解池开始有微小电流通过，如图中②点。

极谱分析与极谱图

（3）外加电压继续增大，电解反应加剧，电解池中电流也增

加，如图中②～④段。

极谱分析与极谱图

（4）随着外加电压的继续增大，电解电流达到最大值，称

为极限电流（扣除残余电流后的极限电流称为极限扩散电流）

极谱分析与极谱图

2+s2+0

设扩散层内电极表面上Pb浓度为c，扩散层外Pb浓度为c（与溶液本体中

Pb2+浓度相同），则浓度梯度为：

c0s

c−c

()=

电极表面

x

0s

c−c

又因为：i扩散速度



0s

c−c

所以：i=k



在一定电位下，某一时刻扩散层的厚度是一定的，所以某一时刻的扩散电