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湿式氧化与超临界氧化

湿式氧化法?湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。

湿式氧化工艺最初由美国的于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上。在国外，WAO技术已实现工业化，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理。国内从80年代才开始进行WAO的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印染废水等实验研究。目前，WAO技术在国内尚处于试验阶段。

?随着现代化工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生长物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在很大困难，因此发展新型实用的环保技术是非常必要的。湿式氧化法即为针对这一问题而开发的一项有效的新型水处理技术。

湿式氧化工艺原理及工艺流程?湿式氧化法的原理：?湿式氧化技术机理?WAO反应主要包括传质和化学反应两个过程，属于自由基过程，通常可分为3个阶段：?链的引发：指由反应物分子生成自由基的过程；反应如下：RH+O→R·+HOO·(RH为有机物)22RH+O→2R·+HO222H2O2+M→2OH·(M为催化剂)这个过程中，氧通过热反应产生HO，通过检测，22含量为32mg/L，证明了WAO可能是自由基反应；

?链的发展（传递）：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程；反应过程如下：RH+HO→R·+H2OR·+O→ROO·2ROO·+RH→ROOH+R?链的终止：若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程将终止；反应过程如下：R·+R·→R——RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+RCOR+O122

?湿式氧化技术工艺流程?湿式氧化系统的工艺流程如图1所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。

湿式氧化的影响因素?（1）温度：温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。（2）压力：总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。

?（3）反应时间：有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。?（4）废水性质：由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其氧化越容易。

湿式氧化法的应用?目前，湿式氧化法的应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。?（1）处理农药废水：农药废水具有的特点是：①水量少；②浓度高（COD在5000mg/L以上）；③水质变化大；④成分复杂，毒性大。RandallT.L及KnoppP.V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在204～316℃范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99