(39)--A12-α、β-不饱和羰基化合物的拆开第一部分.ppt

二、α、β-不饱合羰基化合物的拆开（一）α、β-不饱合羰基化合物的形成1.β-羟基醛酮的脱水反应—开链α,β-不饱合羰基化合物的制备1）易脱水的原因：①β-羟基和羰基之间的α-H,受二者吸电子的影响更为活泼；②脱水后形成π-π共轭体系很稳定。2）促进脱水的原因:①加热-给以能量帮助脱水;②酸催化,似醇脱水。反应历程:规律在醇醛缩合反应中，用碱催化，可以停留在β-羟基羰基化合物的阶段；若酸催化，就容易进一步发生不可逆的失水反应，得到α,β-不饱合羰基化合物。例如：而但是碱催化下,若反应条件激烈(碱太浓或太强、温度过高），α-碳上还有氢也会进一步失去一分子水生成α,β-不饱合羰基化合物。2.环状α,β-不饱合醛酮的制备反应二元醛或酮在酸或碱的催化下发生缩合反应，生成环状α,β-不饱合醛酮。例1：而不是？例23.克莱森(Claisen)-施密特(Schmidt)反应在稀的强碱存在下，含有α-H脂肪醛酮与芳醛进行交叉缩合反应，生成α,β-不饱合醛酮。其历程:规律①芳醛与甲基酮或环酮反应最终产物为脱水.②芳醛与一个不对称酮缩合,总是取代基较少的α-碳参加反应,取代基较多的α-碳(甲基酮的亚甲基、环酮α位取代的次甲基）不易进行缩合反应。③Claisen-Schmidt反应总是生成带羰基的大基团和另一个大基团成反式的产物。反应1：反应2：反应3：反应4：主次结论上例说明：Claisen-Schmidt缩合羰基的甲基上的反应是主要的,α亚甲基上的是次要的，甚至是不可能的。以此作为制备亚甲基缩合产物是不可取的。