氧化还原滴定曲线及终点的确定课件.pptVIP

§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：nOx+nRed=nRed+nO着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定至计量点前，常用被滴定物(可知)电对进行计算；滴定等计量点后，常用滴定剂(可知)电对进行计算；电对电位随滴定剂加入而不断改变:?~V曲线T

例：以0.1000mol·L-1Ce4＋滴定0.1000mol·L-1Fe2+（1mol·L-1HSO）n=n=11224???Ce/Ce3+=1.44V???Fe/Fe2+=0.68V4+3+此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：可由任意一个电对计算出溶液的电位值

(1)化学计量点前滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:Er=-0.1%,突跃起点

(2)化学计量点时此时：反应物：c和c很小，且相等；4+Ce2+Fe反应产物：c和c很大，且相等；3+Ce3+Fe

化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n=n）的反应。12此例化学计量点电位：?=(0.68+1.44)/(1+1)sp=2.12/2=1.06V

(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:Er=+0.1%,突跃终点化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V-1.26V。

0.000.00001.000.05000.60??不好计算=Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Fe2++0.059?3-0.1%?=???Fe/3+突?=(?Fe/Fe+???3+2+sp跃??Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.440.1%?=???Ce/Ce-0.059?34+3+?=?Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+

在不同介质中用KMnO溶液滴定Fe2+的滴定曲线4(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：??‘2+Fe+/Fe3+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：??‘Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)

设滴定反应：nOx+nRed=nRed+nOx21122112突跃范围（通式）：0.059?30.059?3?1??-?2??+n1n2氧化电对还原电对化学计量点（通式)=n???+n???1122?spn1+n2滴定曲线的突跃与浓度无关！当a=50%时，?=?2??,当a=200%时，?=?1??

1.氧化还原指示剂具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂氧化色（紫红）还原色（无色）

In(Ox)+neO色In(Red)设：R色当：时，指示剂理论变色点的电位当：时，指示剂理论变色范围

结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要在滴定突跃即可，如若不在则???不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的??在其范围内。例：二苯胺磺酸钠指示剂，????=0.84Ce(SO)滴定Fe2+的滴定突跃为0.86V-1.26V，42此时，可加入HPO使其与Fe3+形成［Fe(PO)］3-从3442而降低Fe3+/Fe2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点降低。（可至0.70V以下）

常用氧化还原指示剂颜色变化?(V)??指示剂[H+]=1mol·L还原形氧化形-1次甲基蓝0.520.850.891.06无色无色无色红色天蓝色紫红色紫红色浅蓝色二苯胺磺酸钠邻苯氨基苯甲酸邻二氮菲亚铁

2.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点