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生物质超临界水气化制氢技术的研究现状

摘要：介绍了国内外生物质超临界水气化制氢技术的研究进展，并对该技术的反应机理、影响因素、不同的催化剂、催化机理进行了评述。指出对气化反应机理的研究应该以关键化合物为基础；在反应器形式和催化剂一定的条件下，影响气化结果的主要因素是反应温度、进料浓度、加热速率、碱性化合物添加剂；碱性化合物添加剂和碳催化剂或金属催化剂结合使用可能会实现高效催化气化过程。

超临界水气化(Supercriticalwatergasification，缩写为SCWG)是20世纪70年代中期由美国麻省理工学院(MIT)的Modell提出的新型制氢技术。超临界水(SCW)是指温度和压力均高于其临界点(温度374.15℃，压力22.12MPa)的具有特殊性质的水。SCWG是利用超临界水强大的溶解能力，将生物质中的各种有机物溶解，生成高密度、低黏度的液体，然后在高温、高压反应条件下快速气化，生成富含氢气的混合气体。

SCWG较之其他的生物质热化学制氢技术有着独特的优势，它可以使含水量高的湿生物直接气化，不需要高能耗的干燥过程，不会造成二次污染。目前，在美国能源部氢能项目的资助下，美国GeneralAtomics公司正在努力将超临界水气化制氢技术推向中试及大规模工业化应用，计划到2008年建立一套工业化示范装置。本文对该技术近年来国内外研究现状进行了详细介绍和总结，同时也对其中的问题提出了自己的看法。

1反应机理

生物质超临界水气化制氢技术中，氢气的生成机理非常复杂，至今还不清楚。现有的技术也难以对生物质转化的中间产物进行分离和定量测量。已有的研究结果表明，生物质气化过程可能包含高温分解、异构化、脱水、裂化、浓缩、水解、蒸汽重整、甲烷化、水气转化等一系列的反应过程，最终生成气体和焦油。溶解的生物质在超临界水中首先进行脱水、裂化等反应步骤后由大分子生物质分解成小分子化合物，而这些小分子化合物在高浓度的生物质气化时容易重新聚合。气化生成的气体如CO、H2、CH4等可能会进行甲烷化、水气转化反应。

甲烷化反应：

水气转化反应：

显然，如何抑制可能发生的小分子化合物聚合以及甲烷化反应，促进水气转化反应，是提高生物质气化效率和氢气产量的有效途径。

如果将生物质的分子式写成CxHyOz，理论上讲，1mol的生物质能够达到最大的氢气产量为(2x-z+y/2)mol。Minowa等研究了纤维素在催化剂作用下的气化情况，指出水解反应在第一步反应中起了非常重要的作用，但是也有其他的研究者持不同观点，强调其他种类的反应如高温分解和甲烷化反应在第一步反应中起了非常重要的作用。Kruse等研究发现，亚临界条件下主要进行离子反应，生成五原子环状化合物，如糠醛；超临界条件下主要进行自由基反应，生成气体；同时指出超临界水的浓度低，有利于进行生成气体(如H2和CH4)的自由基反应。

为了研究生物质超临界水气化过程的反应机理，研究者把反应中化学物理性质相对稳定、能够代表不同的反应路径、通过定量和定性分析可以鉴别生物质反应路径的这一类化合物叫关键化合物。实际上它们是生物质分解的中间产物，在模型生物质和原生生物质的气化实验中均可以发现这些关键化合物，它们表现出相同的属性。已有的研究发现，这些关键化合物有(食)糖、醛(甲醛和乙醛)、酸、糠醛、苯酚和气体。Synag等研究发现，关键化合物的形成和数量主要取决于实验条件，如温度、反应时间、催化剂、所用生物质的组成。

应当指出，生物质SCWG中一般都会有苯酚产生，并且其产量随温度的升高而增加。苯酚的分解速率要比纤维素分解时所形成的小分子脂肪族化合物及糠醛的分解要慢，它对气体的生成有负面影响。普遍认为，苯酚是生物质完全气化的“最大障碍”。但是，Kruse等也发现，苯酚在600℃下也会气化。因此，需要采取有效的方法去抑制或减少苯酚的生成，以实现生物质的完全气化。

2影响因素

影响生物质SCWG效率的因素是多方面的，在反应器和催化剂一定的条件下，主要影响因素有反应温度、进料浓度、加热速率、碱性化合物添加剂；次要影响因素有反应压力、反应时间、生物质的成分；其他可能的影响因素有中间产物的组成、壁面条件、腐蚀产物等。

2.1温度

生物质SCWG过程对温度特别敏感，已有的研究表明，随着温度的增加，气化效率、氢气产量、碳的转化效率有显著的增加，生成气体的组成也在发生变化。Synag等报道，在加热过程中，在500℃时化学过程对气化结果有显著的影响。Feng等发现，随温度的增加，反应的驱动力增加。D’Jesus等认为，温度决定生物质的最大气化量。统计现有的研究结果发现，在其他条件合适的情况下，温度在500℃以下时主要生成富含甲烷的气体，在500～600℃时主要生