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“王者归来”——金属Li负极全面解读

说起锂离子电池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索

尼公司推出了全球首款以碳材料为负极，含锂金属氧化物为正极的商

用锂离子电池，这也标志着一个全新储能时代的到来，随后经过几十

年的发展，锂离子电池的各项性能逐步提高，几乎已经占领了整个消

费电子市场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，采用金属锂负极

的锂电池已经经过了数十年的发展，但是受制于金属锂负极的安全性

问题，使得当时的锂电池只能作为一次电池使用，并且高昂的成本也

极大的限制了锂电池的应用领域，因此在消费级市场很难见到锂电池

的身影。随着索尼推出首款商业化锂离子电池，锂离子电池在与锂电

池的竞争中暂时占据了上风，但是随着人们对能量密度要求的不断提

高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高

比容量天然优势的金属锂负极上演了一场王者归来大戏，今天我们就

带大家跟随斯坦福大学的DingchangLin，YayuanLiu和YiCui的脚

步，一起对金属锂负极进行一次全面而深刻的剖析。

金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V（vs标准氢

电极），是一种非常理想的锂电池负极材料。如上图所示，目前锂离

子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极

更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg的比能量，而像Li-S

和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh／kg和950Wh/kg的比能

量。要使用金属锂作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服一下

几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂

枝晶的问题，如下图所示，在循环过程中，由于局部极化的因素，使

得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿

透隔膜，引发安全问题，此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成死锂，

造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障

碍。

对于枝晶问题我们并不陌生，在传统的金属电解生产中，例如电

解工艺生产Cu、Ni和Zn等，枝晶生长问题是最为常见的难题，因此

学者们对于金属在电镀过程中枝晶问题有着丰富的经验，可以用来理

解锂枝晶的产生机理。一般来说我们认为，在电镀的过程中正负电极

之间会形成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的扩散速度，

当电流密度达到一个特定值J*时，在阴极附近的阳离子消耗殆尽，此

时会在阴极形成局部的电荷过剩，从而导致枝晶的产生。对于锂离子

电池这一理论仍然适用，但是J*值一般来说比较大，锂离子电池的工

作电流密度一般要小于J*值，但是锂枝晶问题仍然会产生，这表明Li

枝晶的形成还存在其他的机理。其中的一些理论认为，在金属锂负极

表面的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，进而吸引更多的Li，

从而导致导致该处沉积的Li迅速增加从而形成锂枝晶。另一种理论则

认为，电极突出部分，由于电镀过程是三维的，因此速度要远远快于

平面上的电镀，从而导致该处Li沉积的速度要远快于其他地方，导致

锂枝晶的形成。

DingchangLin认为锂枝晶的形成和生长，还受到金属锂的一些

独有的特性影响。金属Li反应活性很高，因此会与电解液发生反应生

成界面膜（SEI膜），此外金属锂负极在充放电过程中体积变化极大，

从而导致脆弱的SEI膜极容易发生破碎，锂枝晶会从SEI膜破碎处生

长，当达到一定程度后，锂枝晶会发生断裂，从而导致死锂的产生。

在经过多次循环，上述反应机理会导致在金属锂的表层形成一层多孔

金属锂，在表面形成较厚的SEI膜和数量惊人的死锂，如上图所示，

这些过程不仅会造成电池容量的衰降还会对其安全性产生不利的影响。

DingchangLin认为要克服锂枝晶的问题需要从两大方面来着手：

1）电解液优化和改性；2）金属锂负极的优化和改性。

电解液的优化和改性

对于电解液的优化而言，更多的是从添加剂方面进行着手，通过

添加剂的使用，能够极大的优化金属锂负极SEI膜的均匀性和稳定性。

电解液添加剂能够在金属锂表面分解、吸附和聚合