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生物质转化制糠醛及其应用

摘要：在一步法糠醛生产技术的基础上重点对两步法糠醛生产技术，糠醛生产流程及糠醛的应用进行了综述。由于两步法糠醛生产技术结合两段水解工艺，在生产糠醛的同时可获得燃料乙醇，得率可以达到70%以上，同时提高了原料的利用率。所以两步法必将成为糠醛生产的重要研究方向。

糠醛是一种由生物质水解得到的重要的有机化工原料，是一种可再生的、绿色的化工产品。被广泛应用在食品、医药、农药和化工等领域，并能合成制取可生物降解的高分子材料。1832年，德国化学家Doebernier在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸时，意外发现了糠醛。随后，人们对其物理化学性质及合成方法进行了深入的研究。1922年，美国Quakeroats公司以燕麦壳为原料实现了糠醛的工业化生产，糠醛收率可达52.26%。20世纪后期，廉价的石油使得糠醛的生产出现了停滞。近些年来，世界石油价格猛涨，能源危机四起，出现了生物质精炼技术和低碳经济理念，人们再度重视利用可再生的农林剩余物生产高附加值的糠醛，并发展其下游产品。

1糠醛生产技术的发展

按高聚糖水解和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为一步法和两步法。一步法是半纤维素水解生产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛两个反应过程在同一个反应器内一次完成。由于一步法的设备投资少，操作简单，小液比生产时残渣含水量低，可直接用做锅炉燃料产生蒸汽，于是在糠醛工业中得到了广泛的应用。但是，一步法生产工艺生产过程中使用蒸汽气提移出糠醛，蒸汽消耗量大，存在糠醛收率低、废水废气污染严重等问题。随着生物质化学利用的发展，注重了原料综合利用和环境

保护，结合两段水解法，又重新提出了两步法糠醛生产工艺，重点是分离原料中的纤维素和半纤维素，然后分别加以利用。两步法是原料中的半纤维素水解生成戊糖和戊糖在较高温度条件下脱水环化生成糠醛在两个不同的反应器中完成。过滤后的残渣再经水解、发酵得到乙醇；利用残渣生产纸浆。

1.1一步法糠醛生产技术

一步法糠醛生产工艺因其设备投资少，易于操作，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到多锅串联以及连续生产工艺。根据催化剂种类的不同主要包括盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、无机盐法5类。但是由于这些生产工艺多采用水蒸气气提法移出反应中生成的糠醛，蒸汽消耗量大，原料利用率低。

1.2两步法糠醛生产工艺

两步法糠醛生产工艺较为复杂，设备投资较高，但是糠醛收率能达到70%(相对于理论值，下同)以上，可以显著提高经济效益。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。

1945年，Dunning等最先对两步法糠醛生产工艺作了研究。他们用玉米芯作原料，硫酸作催化剂。第一步在硫酸5.8%，98℃下反应129min后，戊糖收率可达到95%以上。第二步戊糖溶液经硫酸催化脱水环化制得糠醛，糠醛的收率可达69%。水解后的残渣纤维素用8%的硫酸在120℃左右水解约8min，葡萄糖的收率达到90%，最后得到的葡萄糖溶液经发酵可转化为乙醇。

1984年，Singh等在以往研究的基础上对两步法糠醛生产工艺进行了改进。他们用蔗渣作原料，醋酸作催化剂，最大程度地水解半纤维素，而弱化对纤维素的水解。第一步用0.8%的醋酸，在220℃下水解95min，可得到26.4%的戊糖溶液。第二步对滤液先用1%的醋酸在210℃反应160min，后在220℃反应140min，糠醛产率为10.5%。滤渣主要为纤维素和木质素，首先用1%硫酸作催化剂，在220℃下反应，纤维素水解可得61.3%的葡萄糖溶液，而剩余残渣中的木质素用来生产苯和苯酚。1985年，Sproull等为了提高糠醛生产的得率，用有机溶剂萃取法生产糠醛。

第一步在5%的硫酸和100℃低压蒸汽条件下处理原料，第二步将得到的戊糖溶液浓缩至20%，在4.5%硫酸、170℃条件下反应70min。与原来蒸汽蒸馏不同，用对硝基甲苯作萃取剂，糠醛收率可达到70%，滤渣用于水解生产乙醇，每生产1L糠醛能获得2L乙醇。1998年，Hdctor等对酸催化水解稻壳进行了研究，研究了酸的种类和浓度、原料粒度和液比对糠醛得率的影响，比较了一步法和两步法生产工艺，一步法在硫酸20%，125℃，0.152MPa下反应30min，糠醛产率仅为3.34%；而两步法生产过程中，使用15%的硫酸110℃下预水解30min，可以使糠醛产率达到10.5%，使用TiO2作催化剂后使糠醛产率提高到14.5%。

实验研究表明，第二步脱水过程的戊糖浓度和酸浓度是影响糠醛得率的主要因素，而适当使用固体助催化剂会使糠醛得率增加。此项研究中探讨了不同固体助催化剂对糠醛