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第三章习题答案
2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法:
一、电子相互作用
具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间,自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用,产生具有不同能量的状态或谱项,利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。
二、配体场作用:
金属离子受到配体电场的影响,电子状态发生改变,导致自由金属离子的谱项2S+1L也相应地改变,主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项,即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高,配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。
强场方法:
一、 配体场作用:
金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态,并按能量高低进行排列。二、 电子相互作用
在每一电子组态中,电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项(即配体场状态),每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。
对比两种处理方法的结果:
得到谱项的种类和数目相同
得到的谱项能量都是B,C和Dq的函数,决定了谱项能量标度上的相对位置
两种方法的谱项能量有别,是方法上近似结果造成的
Co(NH3)3?和Fe(H2O)3?离子是高自旋组态还是低自旋组态?利用表3-7,表3-8和表
6 6
3-9的数据加以验证。
Co(NH)3?:?=f ×g =1.25×18.2=22.75kK=22750cm-1
36 ? 氨 钴
P=23625cm-1
理论上分裂能小,所以分裂,高自旋(实验上应该是低自旋)。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15%到30%,综合考虑后
3Co(NH)3?是低自旋。
3
6
Fe(HO)3?:?=f ×g
=1×14=14kK=14000cm-1
2 6 ? 水 铁
P=29875cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小
15%到30% 综合考虑后,成对能大,所以不成对,高自旋。
在下列离子中哪些会发生结构的畸变?(ML为O,ML
为T或D)
6 h
2Cr(HO)3?;3d3,高自旋,无简并,不畸变6
2
4 d 4h
2Ti(HO)3?,3d1,八面体场,三重简并,畸变;
2
6
Fe(CN)4?,3d6,低自旋,无简并,不畸变;6
CoCl2?:3d7,配位轨道sp3杂化,高自旋,T
4 d
对称性,四面体场,无简并,不畸变;
Pt(CN)2?
4
dsp2,5d8,低自旋,四面体场,D4h对称性,无简并,不畸变;
ZnCl2?:3d10,sp3杂化,无简并,不畸变;4
Cu(en)2?对称性位阻,形成螯合物,有二重简并,但不畸变;3
dFeCl?,3d5高自旋,配位轨道sp3杂化,T对称性,无简并,不畸变;
d
4
2Mn(HO)2?:3d5,高自旋,无简并,不畸变。6
2
为什么FeCl3?是无色的,CoF3?具有蓝色?
6 6
FeCl3?中Fe3+离子高自旋,有5个d电子分填充在5个不同的轨道,所以基态离子谱
6
A项是6S,产生的基态光谱项是6 ,激发态中没有相同多重态谱项,电子跃迁禁阻,溶液
A
1g
为无色。
CoF3?中Co3+是d6电子组态,根据??=B/B、(1-?)=h·k
、表3-13和表3-14可
6 0 x M
x M 0以求出B=(1-h·k?B=(1-0.33×0.8)×1050=772.8cm-1。772.8cm
x M 0
(书P113),所以CoF3?的透过光为蓝色光,溶液呈蓝色。(橙色的互补光是蓝色)6
Cr(HO)3?的光谱图上观察到?~=17400cm-1和?~=23000cm-1,指出它们对应于何种谱项
2 6 1 2
间的跃迁?计算?和B值?预测第三个吸收峰的位置?
Crd3
即?=σ=17400cm-1,σ
=23000cm-1化简得B=529.5cm-1
1
3再将?和B代入σ
3
2
3可得σ=31742cm-1
3
9.说明产生下列化合物颜色的原因:
FeF3?无色,
6
FeCl?黄色,
4
FeBr?红色
4
FeF3?中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d-d跃迁方式,溶液为无色。
6
而FeCl?与FeBr?主要是L-M跃迁所致;在L-M跃迁中v1的能量变化次序与Cl>
4 4
Br>I的电离能的降低次序一致;FeCl?到FeBr?的跃迁时v1降
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