配位化学基础.ppt

无机化学无机化学解释：为什么实验数据与理论分析不一致呢？原来在分析问题时将这些离子与水形成的八面体弱场配合物的CFSE忽略了！如果将M2+(g)的水合热实验值中扣除每个配离子（弱场配合物）的CFSE，则能得到右图中用“×”表示的水合热曲线。水合热实验曲线n012345678910离子Ca2+Sc3+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+弱场0–4-8-12-60-4-8-12-60第127页,共156页，星期六，2024年，5月M2＋离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值：V2＋（d3）Ni2+（d8)，一个极大值：Mn2＋（d5)r扣除LFSE得一平滑曲线,这也是由LFSE引起的。第128页,共156页，星期六，2024年，5月无机化学无机化学3.5.7配离子的电子吸收光谱中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时，d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。结果使配离子溶液吸收了与配离子的分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光（互补色光），从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子在晶体场中不会发生d—d跃迁，故它们的水溶液为无色溶液。d-d跃迁第129页,共156页，星期六，2024年，5月无机化学无机化学物质的

颜色与

光吸收

的关系物质颜色黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿吸收光色紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红波长400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-610610-650650-760有色光的互补色760650600560500480450400nm白光绿紫橙青蓝黄蓝红青第130页,共156页，星期六，2024年，5月无机化学无机化学【例12-3】已知[Ti(H2O)6]3+为低自旋配离子，它的分裂能△o=20400cm―1，计算Ti3+离子的水溶液的电子吸收光谱最大吸收峰所对应的波长（λ/nm）和波数（/cm―1），并判断该溶液显示什么颜色？解：[Ti(H2O)6]3+的分裂能△o/cm―1就是电子吸收光谱最大吸收峰的波数，所以（1）波数：=20400cm―1（2）波长：由=1/λ，得λ=1/20400cm―1=4.9×10-5cm=490nm（3）颜色：对照可见光光谱图，[Ti(H2O)6]3+吸收蓝绿色，呈现出紫红色。第131页,共156页，星期六，2024年，5月无机化学无机化学（1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断晶体场的相对强弱；（2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的高、低自旋状态；（3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配合物的相对稳定性。（4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。小结：第132页,共156页，星期六，2024年，5月无机化学无机化学晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。晶体场理论的缺陷与发展第133页,共156页，星期六，2024年，5月3.4分子轨道理论由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配