极谱与伏安分析法课件.pptVIP

§5伏安分析法伏安分析法是以小面积的工作电极（微电极）和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据电解过程的电流—电压曲线而进行定性定量分析的方法。

工作电极（微电极）参比电极（面积大）两个电极工作电池被分析物质的稀溶液以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。

滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯。

§5-1极谱分析的基本原理一、极谱分析的基本装置极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；阴极b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。阳极

以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当工作电池施加给两极上的电压逐渐增大时，每一个位置都可以从电流表和电压表上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线，其形状如图5-2所示。此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。idU(VS.SCE)/V外

二、极谱波的形成过程1、残余电流部分当外加电压尚未达到Cd2＋的分解电压时，滴汞电极电位较Cd2＋的析出电位为正，电极表面没有Cd2＋还原，这时应该没有电流。但实际上仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，即极谱图上的①～②段。

2、电流上升部分当外加电压增至Cd2＋的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Cd2＋的析出电位时，Cd2＋开始在滴汞电极上还原为金属镉并与汞结合成镉汞齐：Cd2＋+Hg+2e=Cd(Hg)-此时电解池中开始有Cd2＋的电解电流流过，继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负，则在滴汞电极表面Cd2＋迅速被还原，电解电流随之急剧上升，即图中的②～④段。

3、极限电流部分当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流，即图中的④～⑤段。极限电流减去残留电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i表示）。d

i与被测物（Cd）的浓度成正比，它是2＋nd极谱定量分析的基础。nid=Kc当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴n汞电极电位，称为半波电位（用E表示）。1/2不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。n

三、极谱分析的基本原理１、电极的特殊性在极谱分析中，对两个电极的面积要求一大（大面积饱和甘汞电极）一小（滴汞电极）(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。目的是使得大面积的参比电极表现为去极化电极，其电极电位在电解时保持恒定，不随外加电压的变化而变化；而小面积滴汞电则为极化电极，其电极电位完全受外加电压的控制。

U=E–E+iRSCEde式中，E为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，ESCEde为滴汞电极（阴极）的电极电位。iR很小可忽略U=E–ESCEde因为E恒定SCEU=-E(vs.SCE)de

U=-E(vs.SCE)de上式有两个重要意义：nn①从实验中得到的电流－外加电压曲线（i－U）与作为理论分析基础的电流－滴汞电极电位曲线（i－Ed）e是完全等同的（滴汞电极电位的负值习惯放在坐标的右方）。②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。所以极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。n

２、电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。Cd2＋+Hg+2e-=Cd(Hg)Ede=E0+RT/nF㏑c/cea式中c、c分别为电极表面Cd2＋及电极表面ea(Hg)中Cd的浓度。

离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即电迁移电流、对流电流和扩散电流。nn在极谱分析法中完全受扩散运动控制的电流称为扩散电流。i∝v∝(△c/△x)（c-c／δ）扩散扩散电极表面e

cece

li=K(c-c)扩散e在本体溶液中的浓度，c为电极表面Cdl式中c为Cd2＋e2＋的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测物的浓度。U↗E↘c↘i↗nndee当c→0即c≈0达到完全浓差极化，此时产生的ee扩散电流称为极限扩散电流。则ni=Kdc

问题一：在极谱分析中，滴汞电极的面积，nn其电极电位完全受所控制。问题二：在极谱分析中，极谱定量分析的基础是;极谱定性分析的基础