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有机化学

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第4章不饱和脂肪烃

0402烯烃的亲电加成

烯烃的特征官能团C=C双键的电子结构及其影响决定了烯烃是一类化学性质活泼的有机化合物，能发生一系列的化学反应。C=C双键由σ键和π键组成。σ键结合较牢固，键能大，不易断裂；而π键结合不牢固，键能较小，易断裂。基于π键的断裂，烯烃可以发生加成、氧化和聚合反应。另外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-C）上的氢原子（α-H）具有一定的活泼性，可以发生一些反应（如卤代和氧化反应）。

亲电加成反应

不饱和烃中的π键在试剂的作用下发生断裂，两个不饱和碳原子分别与试剂中的原子或基团结合，形成两个σ键的反应称为加成反应（additionreactions）。在烯烃的加成反应中，碳原子的杂化状态由sp2变成了sp3，不饱和烃变成了饱和化合物。烯烃可以和多种试剂发生加成反应，但是试剂不同，发生加成反应的机理也不同。

烯烃中双键的π键电子云分布在σ键所在平面的上方和下方，受原子核的束缚力较小，所以π键电子云容易流动，易极化，容易受到带正电荷或带部分正电荷的原子或基团（缺电子试剂）的进攻而发生反应。在化学反应中，具有亲电性能的缺电子试剂，称为亲电试剂。由亲电试剂作用而引起的加成反应，叫做亲电加成反应。常用的亲电试剂有HX、H2O、H2SO4、X2、HOX等。

（1）与卤化氢加成

烯烃与HI、HBr、HCl等发生亲电加成反应，生成相应的卤代烃。这是制备卤代烃的重要方法，例如：

烯烃与HX的亲电加成反应历程分为两步：

第一步：卤化氢分子离解出的H+首先进攻双键碳原子，经过渡态Ts1，生成碳正离子中间体。

第二步：碳正离子迅速与X－结合，经过渡态Ts2，生成卤代烃。

反应过程中弯箭头的方向是指成键或断键过程中电子的流动方向。其中第一步反应速度较慢，是决定整个反应速度的控制步骤；第二步反应迅速。碳正离子中间体的中心碳原子为sp2杂化，因此碳正离子也具有平面型结构。

当X－与C+成键时，X－可以从平面的上方或下方进攻C+，如果没有明显的空间障碍，在上方或下方进攻的几率是相等的。因此，加成产物常为顺式加成和反式加成的混合物。例如：

从酸碱概念来看，反应历程中的第一步可以看作是一个酸碱反应，其中烯烃为碱（电子给予体），H+为酸（电子受体）。因为第一步是决定整个反应速度的控制步骤，因此可以得出以下结论：

①HX的酸性越强，亲电加成反应速度越快，即HX的反应活性次序为：HIHBrHCl。

②烯烃的“碱性”越强，即双键碳上电子云密度越大，亲电加成反应速度越快。因此，当双键碳上连有供电子基（如烷基–R）时，双键碳上电子云密度增大，反应速度加快；当双键碳上连有吸电子基（如卤素–X）时，则反应速度减慢。所以，烯烃与HX的亲电加成反应活性一般有以下次序：

R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2,RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2

当HX与不对称烯烃加成时，通常可以得到两种产物。例如：

丙烯与HBr加成生成1-溴丙烷和2-溴丙烷，其中以2-溴丙烷为主。根据大量的实验结果，总结出一个经验规律：不对称烯烃与极性试剂（如HX）发生亲电加成反应时，试剂中带正电部分（如H+）总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电部分（如X－）则加到含氢较少的双键碳原子上。这个经验规律是由俄国化学家Markovnikov（马尔科夫尼科夫）总结出来的，因此称为马尔科夫尼科夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则。应用这个规律可以预测各种不对称烯烃的加成产物（或主产物）。

对于马氏规则，可以从反应中间体碳正离子的稳定性和电子效应两方面进行解释：

①碳正离子的稳定性

不同结构的烯烃进行亲电加成反应，生成不同结构的碳正离子中间体。碳正离子的稳定性越高，越容易生成，其亲电加成反应速度就越快；反之，碳正离子的稳定性越低，越不容易生成，其亲电加成反应速度就越慢。

根据静电学原理，带电体系的电荷分散程度越大，体系能量越低，稳定性越高；电荷越集中，体系能量越高，稳定性越差。烷基（–R）为供电子基团，碳正离子上的烷基越多，相当于电荷的分散程度越大，体系的稳定性越高。因此，碳正离子的稳定性次序为：

3°C+2°C+1°C+CH3+

不对称烯烃与HX加成时，在反应历程的第一步，质子可分别与两个双键碳原子结合，生成两种不同的碳正离子中间体。然后碳正离子再和卤素原子结合，得到两种加成产物。例如：

第一步是整个反应速度的控制步骤，因此加成反应究竟采取哪种途径取决于第一步生成碳正离子的难易程度（活化能大小）和稳定性（能量高低）。碳正离子的稳定性越大，越容易生成，反应越容易进行。

在上述反应中，途径（1）生成1°C+，途径（2）生成2°C+，而2°C+的稳定性大