极谱与伏安分析法教学课件.pptVIP

第八单元极谱与伏安分析法1

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阳极(参比电极)：阴极(工作电极)：绘制i-U曲线(极谱曲线)改变电阻(电压)测量(记录电压)阴极阳极3

极谱波的形成过程4

t—汞滴从开始生长到滴下所需的时间5

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极谱极大定义：在极谱分析中，n电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。7

氧波n酸性溶液n第一个波++2e=HO-nnnO+2H222第二个波HO+2H++2e=2HO-2228

叠波、前波和氢波叠波当两种物质的φ相差＜0.2V时,两个极谱波会发1/2生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。前波如果待测物φ较负，而试液中又有大量1/2φ较正易还原的物质，由于共存物质先于待1/2测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。9

氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波——氢波。10

极谱波高的测量波高的测定方法很多，最常用的是三切线法—即分别从残余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于o和p点。在过o和p点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高h。11

极谱定量方法（一）标准曲线法1C1h1234CCC5试液C5Cxhhhhhx标准溶液234测h2345hhxCxC12

（二）标准加入法取浓度为C、体积为V的试液做出极谱图测得h.nnxXh=Kc(1)x然后加入浓度为C体积为SV的标准液，在相同条件S下作出极谱图测高度h。(2)13

h=Kc(1)x(2)（2）/（1）得即14

极谱波的种类15

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第四节极谱与伏安分析新方法n经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。单扫描示波极谱法催化极谱法溶出伏安法17

单扫描极谱法

一、单扫描示波极谱法单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：n直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流---电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。19

一基本装置（单击图片放映动画）20

单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为保持滴汞面积基本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前5s电压停扫，在滴汞滴下的前2s区间，加上一次电压扫描（扫描电压为0.5V），为在后2s内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。AU05s2s21

在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线电压开始扫描时，电极电位还未达到待测物的还原电位，这时电流为残余电流，形成极谱波的基线。n22

出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形峰的极大值对应的电流称为峰电流i，p所对应的电位为峰电位?p23

在一定条件下，与待测物浓度c成正比，这是此法定量基础。可逆波的峰电位?与普通极谱波?的关系为：p1/224

可见峰电位?是与?有关的常数，因此p1/2具有不同?的电活性物质在单扫描极谱法中1/2就有不同的特征峰电位，根据?可以定性。p还原波为－氧化波为+25

三特点1.分析速度快。由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。2.灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7mol·L-1，比直流极谱法高出1~2个数量级。26

溶出伏安法以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法n（一）方法原理采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极n溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程n27

电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过i一段时间的富集后，停止搅拌。n富集+0电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流—电位曲线，尖峰状。nnC?溶出ip－根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高3~4个数量级。28

峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈