(20)--3.9 醛酮α-H的酸性与卤代反应.ppt

醛酮?-H的酸性与卤代反应**烯醇式enol1.烯醇化-互变异构醛酮的α－H具有一定的酸性，这是由于:（1）羰基的极化-吸电子的诱导效应；（2）羰基能使共轭碱的负电荷发生离域化酮式keto共振式*▲实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。▲一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量比较少，但随着?-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式%含量1.5?10-47.7?10-32.0?10-27.376.5最多*π-π共轭分子内氢键为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？高达99%？苯甲酰丙酮想一想？*在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。酸或碱Br2+HBr2.醛酮的?-H的卤化酸催化机理：*酸催化反应的特点：I、只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。II、对不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）：COCHR2COCH2RCOCH3III、反应速率：V一元卤化V二元卤化V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。*碱催化的反应机理：+-OH-H,慢特点：I、碱用量必须超过1mol！除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。II、对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是（关键是夺取α-H）：COCH3COCH2RCOCHR2III、反应速率：V三元卤化V二元卤化V一元卤化碱催化卤化反应不能控制在一元卤化阶段。*甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)3.卤仿反应*卤仿反应机理：-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制?-H的卤化酸碱反应*卤仿反应的应用：（1）制备少一个碳的羧酸KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3*反应物要求：?-C上有三个活泼氢的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮醇：CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3H2O淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4NaOHα碘仿反应（2）鉴别：碘仿是黄色固体