(21)--1.5.1 过渡态理论有机化学.ppt

过渡态理论

过渡态理论起源1935年由A.G.Eyring（埃文斯）和M.Polany（波拉尼）在统计热力学和量子力学的基础上提出的，研究有机反应中由反应物到产物的过程中过渡态的理论。过渡态理论又常被称为绝对反应速率理论(absolute-ratetheory)、活化络合物理论(transition-statetheory)。

3I.反应进程的过渡态与能量变化过渡态：以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。过渡态理论认为——反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且要达到这个过渡状态需要一定的活化能。

4能量变化曲线图——表示反应进程的能量变化a：反应物位能（峰谷）??b：过渡态位能（峰顶）c：产物位能?（峰谷）E：活化能E′：逆反应的活化能?ΔH：反应热A+BC→[A….B….C]→AB+C过渡态

5思考：（1）过渡态有什么特点？（2）两个图的能量变化如何?一步反应：’

6反应进程中的势能变化示意图多步反应:（1）两图向我们提供了什么反应信息？（2）对于多步骤反应，哪一步是决速步骤？（3）如果反应有两个方向，如何控制反应向预想方向进行？思考C-活性中间体

7II.甲烷氯代反应的能量变化链增长：反应Ea/(kJ·mol－1)ΔH/(kJ·mol－1)(1)16.74.1(2)4.2-109决速步骤：——生成甲基自由基(1)(2)

8链增长反应过程中的势能变化图

9链终止：链引发（氯生成氯自由基）的能量曲线图如何？思考

10III.过渡态与中间体、反应热与活化能过渡态中间体反应的中间状态反应中产生的活泼质点未被测出可测出（稳定的中间体则可分离）位能的最高点（峰顶）位能低于过渡态、高于产物（峰谷）过渡态Ts与中间体的区别

11活化能反应热过渡态与反应物内能差反应物与生成物的内能差反应发生所需的最低能量反应放出或吸收的能量E0（实验测定）通过键能计算，也可实验测定?ΔH0?吸热；ΔH0?放热决定反应速率不能决定反应速率活化能Ea与反应热ΔrHm的区别

理论缺陷对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确定，而且量子力学对多质点体系的计算也是至今尚未解决的问题。这些因素造成了过渡态理论在实际反应体系中应用的难度。