(19)--0601 分子的手性有机化学.doc

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有机化学

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第6章手性分子

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0601分子的手性

宇宙是不对称的，是手性的，构成生命的生物大分子是手性的。100多年前法国化学家L.Pasteur（巴斯德，1822~1895）就曾经预言，所有生物物种在其结构上，在其外部形态上，究其本源都是宇宙不对称的产物。手性现象在自然界普遍存在，如生物碱、氨基酸、蛋白质、核酸、萜类化合物和糖类化合物等天然产物中大多都具有手性特征，人工合成的药物也与手性现象密切相关。因此研究手性分子对阐明天然有机化合物的结构，指导有机合成，研究有机反应机理和有机化合物结构与生理活性的关系有着重要意义。

手性分子与对映异构

手性与手性分子

人的左、右手互为实物与镜像，但彼此不能叠合。手的这种特征在其他物质中也经常可以看到，如螺栓的螺纹、手套等。物质与其镜像不能叠合的特性称为手性或手征性。手性现象在分子结构中普遍存在。例如，2-丁烯水合得到两种2-丁醇。

从结构上看，这两种2-丁醇构造相同，但是C2所连四个原子或基团在空间的排列不相同。它们之间的关系就象人的左手和右手的关系，彼此互为实物和镜像，互相对映但不能叠合，具有这种特性的分子称为手性分子。

旋光性与对映异构

1848年，L.Pasteur在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现一个前人未曾注意到的现象：无旋光性的酒石酸钠铵在一定条件下结晶时生成两种不同的晶体，这两种晶体就象人的左手和右手的关系，互为实物和镜像，相似而不能完全叠合。如果将两种晶体分别溶于水中测定其旋光度，发现二者的旋光度大小相同，但方向相反。一个是左旋的，另一个是右旋的。L.Pasteur把这种互为实物和镜像对映关系的现象称为对映异构现象，并且进一步推断：构成这两种晶体的分子一定是不对称的。左旋体和右旋体之所以互为镜像，非常相似但不能完全叠合，就是由于其分子中原子在空间排列方式是不对称的，对映异构现象是由于分子中原子在空间的不同排列方式所引起的。

L.Pasteur的研究表明，如果一个化合物的分子与其镜像不能相互叠合，必然存在着一个与其镜像相应的化合物，这两个化合物之间的关系，就象人的左手和右手，相互对映，却不能叠合，这种互为实物和镜像对映关系的异构体称为对映异构体，简称对映体。

L.Pasteur的推断后来被荷兰化学家J.H.van’tHoff（范特霍夫）和法国化学家J.A.LeBel（勒贝尔）所证实。1874年J.H.van’tHoff和J.A.LeBel分别提出碳的正四面体学说，他们从当时已知的旋光化合物如乳酸和酒石酸中发现，这些化合物中至少含有一个与四个互不相同的原子或基团相连的碳原子，即手性碳原子（chiralcarbon）（参见6.3）。同时，他们也发现如果一个碳原子结合的四个原子或基团中，只要任何两个是相同的，化合物就没有旋光性。可见，分子结构的不对称性是存在对映异构的充分必要条件。

手性分子具有旋光活性，存在对映异构体。对映异构体是互为镜像的立体异构体，彼此之间结构差别很小，其沸点、熔点、比重、折光率以及在一般溶剂中的溶解度都相同，而且在与非手性试剂作用时，化学性质也相同。但它们对平面偏振光的作用不同，一个可使平面偏振光向右旋，用符号“（+）”表示，称为右旋体（dextrorotatory），另一个可使平面偏振光向左旋，用符号“（-）”表示，称为左旋体（levorotatory）。因此对映异构体也叫旋光异构体。

1.平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。普通光在垂直于传播方向的所有平面上振动。如果在光前进的方向上放一个Nicol（尼可尔）棱镜或人造偏振片，只允许与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱镜，而在其他平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

当偏振光通过某种介质，如乙醇溶液时，该介质对偏振光没有作用，则透过介质的偏振光仍在原方向上振动。而当偏振光通过另一种介质，如乳酸溶液时，该介质能使偏振光的振动方向发生旋转。象乳酸这种使平面偏振光振动方向旋转的性质称为物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，也称为光活性物质。

2.旋光度

旋光性物质使偏振光振动方向旋转的角度称为旋光度，用“α”表示。化合物的旋光度是用旋光仪测定的。旋光仪主要由两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。旋光仪的工作原理如图6-1所示，首先普通光通过起偏镜后变成平面偏振光，然后平面偏振光再通过含有待测样品的盛液管，当偏振光透过盛有旋光性物质的盛液管时，其振动方向就会向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定角度后的偏振光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮。检偏镜检测出旋转