(22)--1.5.2 速率控制与平衡控制.ppt

速率控制与平衡控制

反应的控制因素依据各产物的稳定性来确定，称为热力学控制，也就是平衡控制。依据各反应的反应速率来确定，称为动力学控制，也就是速率控制。位能反应进程SMABTsATsB

3共轭烯烃的加成反应×快慢活化能低产物能量高活化能高产物能量低为什么低温有利于1,2–加成，而高温有利于1,4–加成?

4E反应进程速度控制平衡控制有机反应中，一种反应物向多种方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物的组成比例的反应，叫速率控制或动力学控制。利用到达平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质为主要产物的反应，叫平衡控制或热力学控制。1,4加成?E2较高1,2加成?E2较低1,4-比1,2-产物更稳定

5低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2–加成为主。当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4–加成产物的超共轭效应比1,2-加成产物的超共轭效应强，故以1,4-加成产物为主。1,2-加成——速度控制（动力学控制）1,4-加成——平衡控制（热力学控制）

71,2-加成1,4-加成1,6-加成反应倾向于生成内能低的大共轭体系，其形成的活化能低，不存在动力学与热力学的竞争。