(18)--4_共轭二烯烃的反应.ppt

共轭双烯的特征反应

Characteristicreactionsofconjugateddienes主讲内容1,4-加成反应Diels-Alder反应共轭烯烃：分子内C=C双键和C-C单键交替出现的多烯烃。如：(共轭二烯烃)(非共轭烯烃)1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,3-丁二烯分子内每个碳原子都以sp2杂化方式成键，形成平面结构；每个碳原子还有一个与分子平面相垂直的2p轨道，他们可以侧向重叠，形成一个离域的大π键。1,3-丁二烯1,4-戊二烯一.1,4-加成反应在化学反应中，共轭双烯表现出和孤立双烯不同的一些特点：亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端），双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。第一步:生成碳正离子p-π共轭σ-p超共轭σ-p超共轭效应，p-π共轭效应使（π电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。第二步:碳正离子的空p轨道与π键的p轨道相互重叠，生成包括3个碳原子在内的分子轨道，π电子离域，整个体系带正电荷，正电荷得以分散稳定。3轨道2电子的缺电子共轭体系1,4-加成(共轭加成)1,2-加成1,4-加成时，共轭体系是作为整体参与反应的，这种共轭体系以整体形式参与的加成反应称为共轭加成。在共轭双烯中，发生共轭加成是一种普遍现象。反应温度-80℃4℃40℃1,2-加成80%30%20%1,4-加成20%70%80%1,2-加成和1,4-加成产物的比例:1,2-加成1,4-加成1,2-加成产物：动力学控制产物1,4-加成产物：热力学控制产物1,2-加成1,4-加成1,2-加成和1,4-加成是两个相互竞争的反应。1,2-加成反应的活化能较小，反应速率较大，所以反应温度较低时，以1,2-加成产物为主。由于1,2-加成产物的量取决于反应速率，故称为速率控制或动力学控制。反应温度较高时，碳正离子与溴离子的结合变为可逆过程，这时1,2-加成产物与1,4-加成产物的转化达到动态平衡。由于1,4-加成产物分子中超共轭效应强于1,2-加成产物，所以1,4-加成产物能量较低，较稳定，平衡系统中成分多，故称为热力学控制或平衡控制。二.Diels-Alder反应(双烯合成)共轭二烯与含C=C,C≡C的化合物发生1，4-加成，生成六元环化合物的反应。环的形成不经过任何中间体，两根键的形成时协同的。该反应是由德国的Diels和Alder在1928年发现，1950年获诺贝尔化学奖。亲双烯体双烯体若亲双烯体的不饱和碳上连有吸电子基，容易反应：