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有机化学

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第7章卤代烃

0701卤代烃的亲核取代反应

烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物称为卤代烃。通常用R–X或Ar–X表示（X=F、Cl、Br、I），卤素是卤代烃的官能团。卤代烃分子中由于存在极性的碳卤键（C–X），其性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成其他化合物，在有机合成中起着桥梁作用。卤代烃在自然界存在很少，大多都是人工合成。卤代烃因种类不同而用途各异，可作为有机合成试剂、有机溶剂、制冷剂、阻燃剂、防腐剂、麻醉剂等。

卤代烃可根据分子中烃基的类别分为卤代烷烃、卤代烯烃及卤代芳烃；根据分子中卤原子的数目，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；根据分子中卤原子的种类，分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据与卤原子相连的碳原子的种类不同，可分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。由于氟代烃的性质和制法比较特殊，本章主要介绍氯代烃、溴代烃和碘代烃。

卤代烷烃的官能团是卤原子，极性的Cδ﹢–Xδ-键是卤代烷烃的结构特征，并且由此决定着卤代烃的化学性质。卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性大于碳原子，因此与卤素直接相连的碳（α-C）原子带有部分正电荷，易与亲核试剂作用发生取代反应。在卤代烷烃分子中，卤原子的吸电子诱导效应还可以通过α-C传递到β-C上，进而影响到β-H，使其具有一定的“酸性”。表现在化学性质上，则是在强碱的作用下，发生消除HX生成烯烃的反应。另外，卤代烷烃还能与某些活泼金属直接反应，生成金属有机化合物。这些金属有机化合物性质活泼，碳和金属之间的键容易断裂而发生多种化学反应，在有机合成上具有重要的意义。

卤代烷的亲核取代反应

在卤代烷分子中Cδ﹢–Xδ-键是极性共价键，碳原子带有部分正电荷，卤原子带有部分负电荷，因此与卤素直接相连的碳原子容易被带有负电荷（如OH-、RO-、CN-等）或带有未共用电子对（如H2O、ROH、NH3等）的试剂进攻，这些富电子试剂具有向缺电子的中心碳原子亲近的性质，故称为亲核试剂（nucleophile），常用Nu:或Nu-表示；而卤原子则带着一对电子离去，最后生成产物。这种由亲核试剂进攻中心碳原子而发生的取代反应，称为亲核取代反应（nucleophilicsubstitution），以SN表示。被取代下来的卤素以负离子形式离去，称为离去基团（leavinggroup），反应可用下列通式表示：

底物亲核试剂产物离去基团

卤代烷能与许多试剂反应，分子中的卤素被其他原子或基团所取代，用于制备各种化合物。

1.被羟基取代

卤代烷与NaOH的水溶液共热，卤原子被羟基（–OH）取代生成醇。该反应也称为卤代烷的水解反应。

卤代烷与水作用，生成醇和卤化氢的反应是一个可逆反应，因为反应由弱酸（H2O）生成强酸（HX）。如果卤代烷与NaOH水溶液作用，即在碱性条件下水解，此时是强碱（OH-）取代了弱碱（X-），故反应可以进行到底。

卤代烷水解制备醇并不多见，因为一般情况下是由相应的醇制备卤代烷，这个反应似乎没有什么合成价值。但实际上在一些复杂分子中引入羟基往往比引入卤素要困难，因此在合成上，往往可以先引入卤素，然后通过卤代烷水解反应再转化为羟基。例如工业上制备杂油醇就是由戊烷混合物经氯代生成一氯戊烷的各种异构体混合物，然后再经过水解制得戊醇各种异构体的混合物，以用作工业溶剂。

卤代烷水解反应速度与卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。卤代烷的水解反应的研究在理论上为探讨亲核取代反应历程提供了很多重要信息。

2.被烷氧基取代

卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基（–OR）取代生成醚。该反应也称为卤代烷的醇解反应。

该反应是制备混合醚的重要方法，称为Williamson（威廉姆森）合成反应。

3.被氰基取代

卤代烷与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（–CN）取代生成腈（RCN）。该反应也称为卤代烷的氰解反应。

腈水解可以生成羧酸、酰胺等，加氢还原可以生成胺。从反应物到产物，分子中增加了一个碳原子，是有机合成中重要的增长碳链的合成方法之一。

4.被氨（胺）基取代

卤代烷与氨或胺作用，卤原子被氨（胺）基取代生成有机胺。该反应也称为卤代烷的氨解反应。

生成的有机伯胺还可继续与卤代烷作用生成仲胺、叔胺和季铵盐。

5.与羧酸钠反应

卤代烷与羧酸钠反应，卤原子被羧酸根（RCOO-）取代生成酯，该反应也称为卤代烷的酸解反应。

6.与炔钠反应

卤代烷与炔钠作用，发生炔烃的烷基化反应，生成高级炔烃。这是由低级炔烃制备高级炔烃的重要方法。

卤代烷的这些取代反应被广泛地应用于有机合成。通过水解、醇解、氰解、氨解、酸解等反应，分别可以制得相应的醇、醚、腈、胺和酯等化合物。但应指出，起始原料卤代烷应为伯卤代烷或仲卤代烷，