仪器分析06-2电化学分析.ppt

ElectroanalyticalMethods;目录〔Contents〕;电解和库仑分析法;一、电解和库仑分析法原理;电解电池;电解过程;E外实测=〔E阳+η阳〕-〔E阴+η阴〕+iR

电解回路的电压降〔iR〕,过电位〔η〕;产生过电位的原因:

浓差极化：电流流过电极，外表形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。;影响电极过电位的因素:;电解电压

当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)，电池上的电压称分解电压(E分)。

;3.电解析出离子的次序及完全程度;别离的判断标准;电解分析的分类;例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解

：

阴极

阳极;如果Ag+=10-7mol/L，那么

各种物质的复原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。

要控制物质的复原，必须控制电位。

控制电位可以使混合物得以别离和测定。;4.法拉第电解定律;5.电流效率;影响电流效率的因素：;二、控制电位库仑分析法;控制电位电解装置示意图;2.电量的测量;滴定库仑计;1Q电量产生共产生0.1741mL气体;通N2除氧。

预电解,消除电活性杂质。预电解到达背景电流,不接通库仑计。

将一定体积的试样溶液参加到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。

由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。;控制电位库仑分析法的特点和应用;三、恒电流库仑分析〔库仑滴定〕;例如

在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反响为

Fe2++e=Fe3+

随着电极反响的进行，阳极电位变正

2H2O＝O2+4H++4e

如果参加大量的Ce3+，电流可保持恒定，且

Ce3++e=Ce4+

Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+;2.库仑滴定装置;3.等当点确实定;4.库仑滴定的特点;5.库仑滴定的应用;6.自动库仑滴定;伏安与极谱法;一、极谱分析装置及根本原理;

;3.极谱波的形成;〔2〕极谱曲线的解析;电流急剧上升阶段这在半波电位附近

极限扩散区

此时到达极限电流值，称为极限电流。;〔3〕涉及概念;极化电极与去极化电极

;电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；

氢在汞上的超电位较大；

金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。;极谱波图;二.极谱定量分析根底与定性分析;n，D取决于被测物质的特性

将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。

m，t

取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。那么：(id)平均=I·K·c

Id正比于c的条件;依据公式：id=Kc

可进行定量计算。

极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。;

直接比较法

标准曲线法

标准参加法;例子;2.极谱定性分析;(2)极谱波方程式

描述极谱波上电流与电位之间关系

A+ne-=B;由扩散电流公式：

-id=kAcA〔2〕

在未到达完全浓差极化前，cAe不等于零；那么：;根据法拉第电解定律;在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波;表某些金属离子在不同底液中的半波电位〔V〕;讨论;例子;三、干扰及其消除方法;例子;现象

原因

由于带电荷的被测离子〔或带极性的分子〕在静电场力的作用下运动到电极外表所形成的电流

减小措施

参加大量的支持电解质

;〔3〕极谱极大;〔5〕其他概念:可逆与不可逆波

氧化波与复原波;复原波(阴极波)(电流为正)

氧化波(阳极波)

对可逆波,复原波和氧化波的半波电位相等;四、极谱分析法的开展与伏安分析法;1.常规极谱分析法概述;2.极谱催化波;特点

催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L

选择性好

催化电流与汞高无关

温度影响较大

应用

微量至超痕量金属元素的分析;3.单扫描极谱分析法和循环伏安法;特点

灵敏度高〔10-7mol.l-1〕

峰高易于测量

扫描速度快，一个汞滴上可完成测试

分辨率高〔只要半波电位相差35mv即可分开〕

不可逆波无法测量，无需除氧

应用

与经典极谱法相当;循环伏安法

与单扫描法的区别

加压方式：三角波

电极：不一