化学反应动力学链反应机理.pptx

§4-2链反应的机理;一、链反应的引发过程;链断裂的反应过程一般可表示为：;第一过程:X∶Y分子劈裂为两个自由基,但保持其原来在分子中的空间配布,此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0:;;1、均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化学、光化学或放射化学反应来引发的过程。;有些反应表面上看似乎是单分子的分解反应，实际上是一个双分子过程。其通式为：;其中，D0为键离解能，近似的等于反应所吸之热（断裂能）,亦即反应的活化能即：;例：乙烷的热裂化过程由于:;在含有两个反应物的反应中,两个反应物也可能都参加了引发过程。例如,磷氧化时的引发过程是:;⑵高能引发——通过高能辐射使稳定分子吸收高能活化而产生链载体。常用的高能辐射有光照射、光电、超声、激光以及α、β、γ射线和x射线等。这是引发链反应的最通用方法。;光解速率依赖于光照强度I，有时还和被光解物的浓度有关。但只有当照射的光不被完全吸收时，被光解物的浓度才是光解反应速率的一个因素。;高能电嘴点火;⑶化学引发——在反应体系中加入一种易于产自由基的物质，通称为化学引发剂，使之与反物分子作用生成链载体而引发链反应进行。;③引发剂所产生的自由基一般不是链载体，而是由这些自由基与反应物分子作用生成作为链载体的自由基。;而上述反应生成的Na原子极易与稳定分子(如卤素X2与卤代烷RX等)反应而生成卤化钠与链载体:;化学引发的分解反应速率为：;⑷光敏作用引发——当辐射光的波长位于可见光区或紫外光区，且光仅能使催化剂引起分解或电子传递(限于液体体系)，产生自由基或自由原子，然后再与反应分子作用生成链载体，这样的过程在光化学中称作光敏作用。;光化学电子转移能够在任一阳离子(或阴离子)与一邻近水分子之间进行，或者在松散缔合着的一个阳离子与一个阴离子之间进行，例如:;2、复相引发;生成的氯原子可以在均相作链载体进行链式反应。有时表面自由价也可作为表面反应的链载体在复相表面进行链式反应。;3、链载体的注入;二、链反应的终止过程;cX、cY：进行反应的两种链载体X·与Y·的浓度。X·与Y·可以是同种的，也可以是非同种的自由基或自由态原子。;重结合反应过程要放出大量的能量。一般需要通过三元碰撞，借助于能量受体分子移走能量；也可通过荧光发射，放出光子而移去能量，使链终止过程得以实现。故终止反应可表示为:;上一内容;1、均相终止;(2)带电链载体的电荷中和;此类终止过程可表示为：;2、复相终止;另外，在压力比较大或某一定条件下，这种表面过程对链载体也可能是二级的。这时原子或自由基附于器壁上，并在器壁上化合成分子后，重新蒸发到气体中去。;3、二次终止反应;②复杂自由基的重化合;（2）歧化反应;三、链反应的发展过程;上一内容;㈠双分子传播过程;双分子取代反应的反应热与活化能的关系;⑵加成反应的传播过程;可见，自由基可以加成到烯烃双键上、炔烃三键上和羰(tāng)键上，其中尤以加成到烯烃双键上更为常见。;自由基加成反应的Ea与Qp的关系曲线;⑶氧化-还原反应的传播过程;双分子传播过程的二级反应速率常数约为10～104L·mol-1·s-1。比双分子终止过程的二级反应速率常数(107~9)小得多，但由于稳定分子浓度比链载体浓度要大得多，通常传播过程的反应速率与链载体浓度的一次方成正比，而终止过程的反应速率与链载体浓度的二次方成正比，因此传播过程的反应速率一般要比终止过程大得多。;（二）单分子的传播过程;例如：;特点：在重排反应过程中，一个链载体自由基进行内部基团的转移，并放出能量形成较为稳定的新的链载体自由基。;㈢双自由基的消亡与分布;（2）双自由基有时也可与分子反应生成只含一个自由价的自由基，例如：;链的分支过程——反应过程中，链载体参加反应后，不仅可以使自由价消耗(链的终止)或保持守恒(链的传播)，有时甚至可以使自由价增加（链的分支）。;⑴能量分支过程;这种激发能可能转变为紫外和红外发射，或者碰到一个氧分子使之解离而发生能量分支过程：;⑵正常分支过程;⑶连续分支过程;⑷退化分支过程;（二）二次分支;五、链反应与一般反应的竞争;(2)一般分子反应的活化能，比链引发反应过程的活化能要低，但比链传播过程的活化能要高很多。;设通用反应式为：;②按链反应机理处理。假定链反应的反应机理如下：;因为链反应的总包反应的速率决定于传播过程中的快步骤，总反应的速率可通过r1或r2求得。假定按r1求r链,则有:;该过程为一双分子的二级反应，按照碰撞理论：;因为是终止过程，Ea3=0，若cM=1019分子