配合物的反应.ppt

该反应中似乎不可能是从Cr(Ⅱ)直接转移一个电子到Co(Ⅲ)，然后再发生36Cl-转移。原因：如果发生这样的转移的话，那么没被标记的Cl-也可能发生类似的转移，而溶液中将形成大量的[Cr(H2O)6]3+及[Cr(H2O)5Cl]2+，这与实验事实不符。所以当发生电子转移时，36Cl-与Cr(Ⅱ)及Co(Ⅲ)两者连接在一起，是符合事实的。第128页,共141页，星期六，2024年，5月[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+二级反应速率常数k＝1.6×10-3(mol·L-1)-1·s-1，另一个实验证明是[Co(NH3)6]3+与[Cr(H2O)6]2+的氧化还原反应很慢：其原因是作为氧化剂的[Co(NH3)6]3+是惰性配合物，而其中配体NH3不能作为桥基。第129页,共141页，星期六，2024年，5月例如：[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+二级反应速率常数k＝6×105(mol·L-1)-1·s-1。若在[Co(NH3)6]3+中引入一个能生成桥基的配体时，反应大为增快。其原因是后者能生成[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+桥式配合物。第130页,共141页，星期六，2024年，5月配体的转移（或所谓的原子转移），并不是内界电子转移的必要条件。3.一点说明例如，Cr(Ⅱ)还原[IrCl6]2-时，其反应为：[IrCl6]2-＋[Cr(H2O)6]2+→[IrCl6]3-＋[Cr(H2O)6]3+在这个反应中，两种反应物之间显然可以成桥，但Ir(Ⅲ)－Cl键比Cr(Ⅲ)－Cl键强，所以当后继配合物离解为产物时，Cr(Ⅲ)－Cl键便断裂了，所以不发生配体的转移。第131页,共141页，星期六，2024年，5月[Co(edta)]2-+[Fe(CN)6]3-→[(edta)Co(NC)Fe(CN)5]5-→[Co(edta)]-+[Fe(CN)6]4-又如[Co(edta)]2-与[Fe(CN)6]3-的反应，有桥键的形成，但也没有桥基配体的转移：许多实验证实了有桥联基团的双核配合物中间体的存在，而且有些固体的中间体已从溶液中分离出来。例如[Fe(CN)6]3-氧化[Co(CN)6]4-可以从溶液中以分级结晶法分离出固体Ba3[(NC)5Fe(CN)-Co(CN)5]，这可以说是内界反应机理的一个中间化合物。第132页,共141页，星期六，2024年，5月一是使金属离子联接在一起（热力学方面的贡献），二是促进电子的转移（动力学方面的贡献）。桥联配体在内界反应机理中起着双重作用：热力学的作用是引起中间态配合物稳定的重要因素，而动力学方面的贡献是引起氧化剂和还原剂的重排，并且是给予体和接受体分子轨道对称匹配的重要因素。桥联配体可以是无机分子或离子，也可以是有机分子或离子。第133页,共141页，星期六，2024年，5月对那些取代反应为惰性的配合物、没有桥联配体的配合物，或转移电子所需克服能垒很高的配合物，其反应是以外界机理为主。而取代反应为活性的配合物主要发生内界反应机理。内界反应机理所需克服的能垒低得多，因为通过桥基传递电子，降低了电子穿透配体层和水化层的能量。所以必须对具体的氧化还原反应作具体分析而确定其机理。说明：在有些情况下，反应机理不完全符合单一的机理，而是同时发生按外界和内界反应机理进行的反应。第134页,共141页，星期六，2024年，5月1.双电子转移反应氧化态改变是±2的例子：Pt(Ⅱ)Pt(Ⅳ)，Tl(Ⅰ)Tl(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)Sn(Ⅳ)等。两个电子同时穿透水化层和配位层进行外层反应机理的可能性远较单电子转移为小，通过桥基转移的可能性较大。三、双电子转移反应和非互补反应第135页,共141页，星期六，2024年，5月+OOS:2-O*O*OCl*O..-*O*OCl