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第二章、1，3-二羟基丙酮的生产工艺及技术进展

1,3-二羟基丙酮(DHA)的生产目前主要有其合成方法主要有甘油催化氧化法、

甘油微生物转化法以及甲醛缩合法等3种，化学法一般是以贵金属如Au或Pt与碳

组成的复合物作为催化剂，将甘油转化为DHA。

2.1甲醛缩合法

甲醛缩合法是指在含有含氮杂环化合物的盐和质子接受体的缩合催化剂体

系存在下，于基本上无水的液体反应介质中进行甲醛的自缩合反应，生成DHA或

其二聚物或低聚物。适宜的含氮杂环化合物的盐为噻唑鎓盐或咪唑鎓盐，以脂族、

芳族或杂环噻唑鎓盐为佳。这类盐包括卤化物，尤其是溴化物和碘化物盐；质子

接受体包括胺类、含有碱性氧原子的化合物和金属醇盐，以易于和产物分离为佳。

早期研究局限于采用无机碱作催化剂和以甲醛水溶液作原料，因此研究进展缓慢。

20世纪80年代以来，以T.Matsumoto为代表的科学家进行了一系列技术上的重大

改进:以有机碱代替无机碱作为催化剂，并向有机碱中添加少量多羟基醛(如果

糖)；以有机溶剂代替水溶剂；以无水甲醛(如多聚甲醛)代替甲醛水溶液作为原

料；以叔胺类的含氮化合物作助催化剂。改进后，显著提高了DHA的选择性，而

且副产物大为减少。例如：以多聚甲醛为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二

氧杂环己烷为溶剂，以3-乙基苯并噻唑溴化物为催化剂，以三乙胺或奎宁环为助

催化剂，在原料配比甲醛:催化剂:助催化剂=30:1:1(摩尔比)，反应温度100℃和

常压下反应0.5～1h，甲醛转化率为98%～99%时，DHA选择性达到89%～92%。

近几年来，英国BP化学、BCI及日本旭化成等公司均进行了大量的技术研究

开发工作。BP公司进行了甲醛制DHA连续运行试验，在中试阶段连续生产试验中，

连续实验稳定运行128h，结果表明：当甲醛转化率约30%时，产物DHA的选择性稳

定在93%～97%，中试工艺趋于稳定运行，并逐步接近工业化。

2.2生物转化甘油生产二羟基丙酮的代谢途径及机理

二羟基丙酮(DHA)一般是从低产率的酶催化及通过其他微生物方法得到。自

从1848～1849年Bertran发现某些微生物能将甘油转化为DHA并鉴定该微生物为

醋酸杆菌后，醋酸杆菌中甘油的代谢途径及微生物(主要为醋酸杆菌)法生产DHA

就开始被研究，到20世纪60～70年代，微生物法生产DHA在国外已得到了规模

的工业应用，但是由于菌种的实际活性一般很不理想，导致微生物法生产DHA

的收率很低(低于10%)，而且这种工艺方法最重要的步骤就是从复杂的混合物中

将DHA从甘油的氧化产物中分离出来，但由于DHA的热不稳定性以及与甘油分

子结构上的相似性，使用一般的分离过程较难分离。因此，研究甘油在固体催化

剂的作用下，在十分温和的反应条件下进行选择性催化氧化，具有十分重要的意

义。固体催化剂可以简单地从反应体系中分离和重复使用，因此相比于传统的微

生物菌种法生产，这种合成方法可操作性强，工艺简单、成本低，而且安全环保。

目前国内外1,3-二羟基丙酮(DHA)的生产工艺及研究主要是生物转化甘油生

产法，简称生物法。

2.2.1具有转化能力的微生物

能够将甘油转化为二羟基丙酮的微生物主要有：

醋酸杆菌，如：A.suboxydansATCC621，A.xylinumA-9，A.kuetzingianus

OUT8296，A.pasteurianusOUT8299，A.rancensOUT8300，A.suboxydansIFO

3254，A.suboxydansIFO3255，A.suboxydansIFO3291，A.suboxydansIFO3432

等；

葡萄糖杆菌，如:G.melanogenusIFO3293，G.melanogenusIFO3294，

G.capsulatusIAM1813，G.cerinusIAM1832，G.dioxyacelonicusIAM1814，

G.glyconicusIAM1815，G.roseusIAM1838等；

酵母菌，如Candi-davalida.等；

脉孢菌，如Neurosporacrassa.等。在这些微生物中,甘油的代谢途径相似。

2.2.2代谢途径及机理

生物转化甘油生产1,3-二羟基丙酮的机理是