有机化学反应的动力学和机理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptxVIP

有机化学反应动力学和机理;研究机理基本任务;一、动力学和机理;?这是一个从来也没有完全实现过目标！

?因为许多改变对于任何能直接监测方法来说发生太快。

?分子振动和碰撞时间标度（TimeScale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测要快得多。;比如：;?普通地，不能看到单个构象，假如希望看到单个构象，必须提升仪器时间分辨，或者降低分子运动速度。;比如，典代环己烷：

?α-氢在室温NMR为复杂多冲锋，在低温（-80℃）两种椅式构象清楚分离出来。处于平伏键和直立键H分别为宽单峰和多重峰。;?能够说，迄今为止关于反应机理绝大部分知识都是由间接地证据推理而得到。;?我们只能说那一个证据支持某个机理，或者说它与某一机理相一致。;?一个好反应机理必须能够解释该反应全部已知事实，而且，还必须有强有力地预见能力。。;比如格式试剂与酮反应：

?另外，在反应过程中除了生成产物外，经常还能够得到还原产物，比如得到片呐醇（Pinacol）。

?金属镁纯度对反应也有很大影响，微量过渡金属杂质存在有利于片呐醇生成。;比如格式试剂与酮反应：

?这些试验事实能够表明除了简单极性历程外，还可能有自由基路径。

?金属镁纯度对反应也有很大影响，微量过渡金属杂质存在有利于片呐醇生成。;Radicalanion;;为何研究反应机理：

（1）在有机合成方面。反应机理知识帮助或指导我们选择反应条件以得到最高产率或提升反应选择性。;比如：

?亲核反应在不一样溶剂中有很大差异，了解了反应机理中决定速率一步为负离子亲核试剂进攻及非质子极性溶剂能够有效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更含有活性以后，我们就知道选取什么样溶剂来奇高反应速率。;DMSO中反应速率为甲醇中109倍。;为何研究反应机理：

（2）反应机理知识能够将表面上看来互不相干大量反应联络在一起。

比如：

?片呐醇重排反应，不一样起始物和反应条件生成一样产物，这些能够用共同碳正离子中间体联络在一起。;反应物不一样，反应条件不一样，产物相同。;?碳正离子重排反应机理，能够将表面上不一样二烯酮/酚重排反应联络在一起了。;?从机理来看，经历了??同1,2-迁移反应，属于同一类。;为何研究反应机理：

（3）反应机理方面研究说明，我们对化学问题探讨已经进入到分子实际上发生什么改变和为何发生这种改变境界。;一些主要基本概念：

（1）反应机理（ReactionMechanism）——经过一系列基元反应来实现化学改变详细过程。

（2）基元反应（ElementaryReaction）——只有一个过渡态而不包含任何中间体过程。;一些主要基本概念：

（3）过渡态（TransitionState）——在基元反应过程中经历含有最高势能结构。

（4）反应中间体（ReactionIntermediate）——由两个以上基元反应所组成化学反应中存在最低能量化学结构，寿命长于经典分子振动（10-13~10-14s）;Atwo-stepreaction;反应坐标图中，相关过渡态和中间体信息对了解反应机理至关主要。

不过，这些中间过程发生在极短时间内，所以，对于其相关研究非常有挑战性。;比喻：;;当前最先进试验技术有可能直接观察到这种飞速技术，即飞秒级（Femtosecond）激光脉冲技术。

激光闪光光解方法能够测量纳米数量级反应速率，当前能够测到皮米级（10-12s）。;比如：

MatinNewcomb等利用激光闪光技术方法测量了一系列快速自由基单分子重排速率常数，再结合间接地动力学研究伎俩，得到二苯基环丙烷基甲基自由重排速率常数为4×1011s，这是最快单分子重排反应之一，靠近于单分子重排反应速率极限（6.3×1012s）。;比如（MatinNewcomb，JACS，1992,114,10915.：;提出合理反应机理;比如：;（2）构想或提出按下面机理进行：;更确切地说，要知道电离子在什么时候离开（SN1SN2）？相对于碘原来位置羟基接到碳原子什么位置（怎样推断）？还有这个反应为何会发生，尤其是为何能按提出机理所描述详细方式发生（反应本质）？

即使构想及判断反应机理是否合理，似乎靠经验或直觉，但还是有一定基本规则。;确定反应机理基本规则;（2）基元反应应该不是单分子反应就是双分子反应（ElementaryStepMustBeEitherUnimolecularorBimolecular）

反应动力学告诉我们两个以上分子按一定取向同时碰撞发生反应机会非常罕见。只有极个别基元反应是三分子。;（3）每一步骤在能量上应该都是合理（EnergyConsideration）

有机化学反应需要符合热力学基本定律。即使这些定律本身并没有被证实，不过